1、第一章 半導體材料綜述半導體材料綜述材料學院徐桂英半導體材料導論Contents第一章第一章 半導體材料綜述半導體材料綜述第二章第二章 基本原理基本原理第三章第三章 半導體材料的性質(zhì)與性能半導體材料的性質(zhì)與性能第四章第四章 對半導體材料的技術(shù)要求對半導體材料的技術(shù)要求第八章第八章 半導體材料的發(fā)展展望半導體材料的發(fā)展展望 第七章第七章 半導體材料的應用半導體材料的應用第五章第五章 半導體材料的制備半導體材料的制備第六章第六章 一些主要的半導體材料一些主要的半導體材料參考書：半導體材料淺釋 - 在超星圖書網(wǎng)下載。第一章：第一章：半導體材料綜述半導體材料綜述 半導體已成為家喻戶曉的名詞，收音機是半

2、導體的、電視機是半導體的、計算器及計算機也是半導體的。那么哪些是半導體材料？它有哪些特征？1 半導體材料的特征半導體材料的特征半導體材料在自然界及人工合成的材料中是一個大的部類。顧名思義，半導體在其電的傳導性方面，其電導率低于導體，而高于絕緣體。它具有如下的主要特征。n（1）在室溫下，它的電導率在10310-9S/cm之間,S為西門子，電導單位，S=1/r(W. cm) ； 一般金屬為107104S/cm,而絕緣體則10-10，最低可達10-17。同時，同一種半導體材料，因其摻入的雜質(zhì)量不同，可使其電導率在幾個到十幾個數(shù)量級的范圍內(nèi)變化，也可因光照和射線輻照明顯地改變其電導率；而金屬的導電性受

3、雜質(zhì)的影響，一般只在百分之幾十的范圍內(nèi)變化，不受光照的影響。n（2）當其純度較高時，其電導率的溫度系數(shù)為正值，即隨著溫度升高，它的電導率增大；而金屬導體則相反，其電導率的溫度系數(shù)為負值。n（3）有兩種載流子參加導電。一種是為大家所熟悉的電子，另一種則是帶正電的載流子，稱為空穴。而且同一種半導體材料，既可以形成以電子為主的導電，也可以形成以空穴為主的導電。在金屬中是僅靠電子導電，而在電解質(zhì)中，則靠正離子和負離子同時導電。1.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如：n根據(jù)其性能可分為高溫半導體、磁性半導體、熱電半導體；n根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)可分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅礦型半

4、導體；n根據(jù)其結(jié)晶程度可分為晶體半導體、非晶半導體、微晶半導體，n但比較通用且覆蓋面較全的則是按其化學組成的分類，依此可分為：元素半導體、化合物半導體和固溶半導體三大類，見表1。在化合物半導體中，有機化合物半導體雖然種類不少，但至今仍處于研究探索階段，所以本書在敘述中只限于無機化合物半導體材料，簡稱化合物半導體材料。表1.1 半導體材料分類及其開發(fā)情況* 此處所列子項只舉其中重要者，并未完全列出。1.2.1 元素半導體已知有12個元素具有半導體性質(zhì)，它們在元素周期表中的位置如圖1.1所示。從這里也可以看出半導體材料與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系。n處于III-A族的只有硼，其熔點高(2300oC)，制備

5、單晶困難，而且其載流子遷移率很低，對它研究的不多，未獲實際應用。nIV-A 族中第一個是碳，它的同素異形體之一金剛石具有優(yōu)良的半導體性質(zhì)，但制備單晶困難，是目前研究的重點；石墨是碳的另一個同素異形體，系層狀結(jié)構(gòu)，難以獲得單晶，故作為半導體材料未獲得應用。nIV-A族的第二個元素是硅，具有優(yōu)良的半導體性質(zhì)，是現(xiàn)代最主要的半導體材料。再往下是鍺，它具有良好的半導體的性質(zhì)，是重要的半導體材料之一。n錫在常溫下的同素異形體為b-Sn，屬六方晶系，但在13.2oC以下 可變?yōu)榱⒎骄祷义a（a-Sn）。灰錫具有半導體性質(zhì)，屬立方晶系。在從b-Sn轉(zhuǎn)化為a-Sn 的過程中，體積增大并變粉末，故難以在實際中應

6、用。圖1.1元素半導體在周期表中的位置B硼C碳Si硅Sb銻S硫Sn錫Ge鍺As砷P磷Te碲Se硒I碘n在磷的同素異形體中，只有黑磷具有半導體性質(zhì)，由于制備黑磷及其單晶的難度較大，未獲工業(yè)應用。n砷的同素異形體之一的灰砷具有半導體性質(zhì)，但由于制備單晶困難，且其遷移率較低，故未獲應用。n銻的同素異形體之一的黑銻具有半導體性質(zhì)，但它在0oC以上不穩(wěn)定，亦未獲應用。n硫的電阻率很高，屬絕緣體，但它具有明顯的光電導性質(zhì)。硫作為半導體材料還未獲得應用。n硒的半導體性質(zhì)發(fā)現(xiàn)得很早，現(xiàn)用于制作整流器、光電導器件等。n碲的半導體性質(zhì)已有較多的研究，但因尚未找到n型摻雜劑等原因，未得到應用。n化合物半導體材料的種

7、類繁多，性能各異，因此用途也就多種多樣。n化合物半導體按其構(gòu)成的元素數(shù)量可分為二元、三元、四元等。n按其構(gòu)成元素在元素周期表中的位置可分為III-V 族、II-IV-V族等等。n如果要問哪些化合物是半導體，哪些不是，有沒有規(guī)律性？應該回答說，規(guī)律性是有的，但還沒有找到一個嚴密的公式可以毫無例外地判斷某個化合物是否屬于半導體。n常用的方法是先找到一個已知的化合物半導體，然后按元素周期表的規(guī)律進行替換（參照圖1.1） 。1.2.2 化合物半導體：n例如我們看砷化鎵：它是半導體，如果把Ga下面的In替換鎵，就變成InAs，也是半導體，同樣，如果把As替換成P或Sb，同樣也是半導體。n這種替換是垂直方

8、向的，它服從周期表的規(guī)律，即從上往下金屬性變強，最后就不是半導體了。n也可以在周期表中進行橫向置換，仍以GaAs為中心，Ga向左移變成Zn，As向右移變成Se，ZnSe是半導體。n這些置換都要注意原子價的平衡。在垂直移動時，原子價不發(fā)生變化，但在橫向移動時，就要考慮兩個元素同時平移。n同時在原子價總和不變的前提下也可以用兩元素取代一個，例如ZnSe，Zn是二價，與可以用其左右的Cu與Ga取代，即CuGaSe2也是半導體材料。這樣可以導出三元化合物半導體。n另外可用莫塞（Mooser）-皮爾猻（Pearson） 法則來進行推算，此法能預測大多數(shù)化合物是否具有半導體性質(zhì)，但對某些化合物，如金屬的硼

9、化物的判斷就不夠準確。u由兩個或兩個以上的元素構(gòu)成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具有半導體性質(zhì)，就稱為固溶半導體，簡稱固溶體或混晶。u因為不可能作出絕對純的物質(zhì)，材料經(jīng)提純后總要殘留一定數(shù)量的雜質(zhì)，而且半導體材料還要有意地摻入一定的雜質(zhì)，在這些情況下，雜質(zhì)與本體材料也形成固溶體，但因這些雜質(zhì)的含量較低，在半導體材料的分類中不屬于固溶半導體。u另一方面，固溶半導體又區(qū)別于化合物半導體，因后者是靠其價鍵按一定化學配比所構(gòu)成的。固溶體則在其固溶度范圍內(nèi)，其組成元素的含量可連續(xù)變化，其半導體及有關(guān)性質(zhì)也隨之變化。u固溶體增加了材料的多樣性，為應用提供了更多的選擇性。u為了使固溶體具有半導體性質(zhì)常常使

10、兩種半導體互溶，如Si1-xGex（其中x 1)；也可將化合物半導體中的一個元素或兩個元素用其同族元素局部取代，如用Al來局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy 等等。u固溶半導體可分為二元、三元、四元、多元固溶體；也可分為同族或非同族固溶體等（見表1.1 ）。1.2.3 固溶半導體n首先發(fā)現(xiàn)半導體性質(zhì)的是法拉第。1833年，他發(fā)現(xiàn)當a-Ag2S被加熱時，它的電阻率急劇下降，這和金屬的性質(zhì)完全相反；而且他還預言，如果要尋找的話，會有更多的物質(zhì)具有這種類似的性質(zhì)。n40年后，1873年史密斯（W. Smith）發(fā)

11、現(xiàn)了硒的光電導現(xiàn)象，而布朗（F. Braund）于1874年發(fā)現(xiàn)了硫化鉛與硫化鐵具有整流現(xiàn)象。后來發(fā)現(xiàn)一些其他的材料，如金屬的硫化物、氧化物以及金屬硅等有這種性質(zhì)。隨后開始了光電導器件的制備與應用。n到了1906年鄧伍迪（H. Dunwoody ）發(fā)明了碳化硅的檢波器，從而開始了半導體在無線電方面的應用。隨后發(fā)現(xiàn)硅、方鉛礦、黃銅礦、蹄鉛礦等都可以作檢波器。但很快這方面的應用被電子管取代了，因為電子管既可以作成二極管用于檢波，也可作成三極管用于放大與振蕩。n硒整流器和氧化亞銅整流器先后于20世紀20年代開始用于生產(chǎn)，部分地取代了水銀整流器或電動機-發(fā)電機整流器，從此半導體材料得到初步的工業(yè)應用。

12、n不論作光導二極管、檢波器，還是作整流器，在這個階段，所用的半導體材料都是從自然界直接采集的，或者取自工業(yè)上的通用產(chǎn)品，均未經(jīng)專門的提純與晶體制備過程。 1.3 半導體材料的發(fā)展簡史半導體材料的發(fā)展簡史n在第二次世界大戰(zhàn)期間，英美曾聯(lián)合研制雷達以抵御德國的空襲。由于雷達朝高頻率方向發(fā)展，其檢波方面的要求已超出了當時電子管的極限，于是想到了原來在無線電中所使用的晶體檢波器。開始是用工業(yè)硅作出的，它可以在雷達的頻率下正常工作，但是它的一致性與可靠性卻滿足不了要求。n改進的第一步是用提純過的硅粉經(jīng)熔化摻雜后鑄錠，用它作出的檢波器的性能得到了改善，從而激勵了研究提純硅技術(shù)的積極性，其中杜邦公司的四氯化

13、硅鋅還原法得到了發(fā)展。n與硅研究的同時，鍺檢波器也得到了發(fā)展，主要是用鍺烷熱分解法或用偏析法進行提純，獲得了具有良好的耐高壓的晶體二極管。n第二次世界大戰(zhàn)證實了電子設(shè)備在戰(zhàn)爭中的巨大作用，同時也暴露了以電子管為基礎(chǔ)的電子設(shè)備的一系列的缺點，諸如其重量大、耗電高、啟動慢、怕震動等。n人們自然就會想到，既然用半導體二極管可替代真空二極管，那么能否作出半導體器件來取代真空三極管？這就是晶體管發(fā)明的歷史背景。n為了研制這種器件，開始使用制作整流器常用的氧化亞銅作半導體材料，沒有獲得成功，后來改用鍺，于1947年12月制出了第一個晶體管，自此揭開了電子學的新篇章。n當時所用的是鍺的多晶錠，它是經(jīng)過偏析法

14、提純的，其電阻率為109 (W.cm)，它的純度約為6個“9”。n正是由于上述的雷達發(fā)展所引起的半導體材料的進步，給晶體管發(fā)明提供了前提條件。為了提高晶體管的性能及改善其生產(chǎn)的穩(wěn)定性，在半導體材料的制備方面實現(xiàn)為了提高晶體管的性能及改善其生產(chǎn)的穩(wěn)定性，在半導體材料的制備方面實現(xiàn)了兩個突破。了兩個突破。n1950 年，由蒂爾（G.Teal)等用喬赫拉斯基法（直拉法）首先拉制出鍺單晶。n1952 年由蒲凡（W. Pfann）發(fā)明了區(qū)熔提純法，使鍺能提純到本征純度。這兩項成果的應用滿足了晶體管的工業(yè)化生產(chǎn)的要求，也使半導體鍺材料的制這兩項成果的應用滿足了晶體管的工業(yè)化生產(chǎn)的要求，也使半導體鍺材料的制

15、造能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。同時，這兩項突破構(gòu)成了半導體材料制備工藝的基礎(chǔ)，即造能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。同時，這兩項突破構(gòu)成了半導體材料制備工藝的基礎(chǔ)，即超提純與晶體制備。超提純與晶體制備。硅的優(yōu)異性能早已被人們所注意，但上述的杜邦法在純度上滿足不了半導體器件硅的優(yōu)異性能早已被人們所注意，但上述的杜邦法在純度上滿足不了半導體器件的要求，又因硅在熔點下性質(zhì)活潑，難以找到偏析或區(qū)熔提純所用的容器材料。的要求，又因硅在熔點下性質(zhì)活潑，難以找到偏析或區(qū)熔提純所用的容器材料。但鍺提純的成功，以及純度對晶體管的重要性推動了人們?nèi)ソ鉀Q硅的提純技術(shù)。但鍺提純的成功，以及純度對晶體管的重要性推動了人們?nèi)ソ鉀Q硅的提純技術(shù)。n195

16、6年西門子公司（Simens）研究成功了三氯氫硅氫還原法使硅中有害雜質(zhì)含量降到10-9級或更低，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。n用這種多晶硅作原料，用直拉法制出的單晶用作晶體管已顯示出許多優(yōu)越性，但還滿足不了大功率的電力電子器件整流器與晶閘管等的要求。曾于1952發(fā)明的懸浮區(qū)熔法，用這種高純多晶硅棒作原料，可得出純度很高的硅單晶。用這種單晶，成功地制出大功率的電力電子器件。n1958年發(fā)明的集成電路是電子學的又一次革命，同時它給硅的發(fā)展帶來新的推動，使硅的工藝在單晶的大直徑、高完整性、雜質(zhì)可控等方面取得顯著的進步，使硅片精密加工工藝也得到巨大的發(fā)展。n在研究硅、鍺材料的同時，人們還努力尋找別的半導體材料

17、。n早在1952年，德國人威克爾（H. Welker）就系統(tǒng)地研究了III-V族化合物半導體的性質(zhì)。n在50 年代后期加強了對砷化鎵等材料的研究。n這時用于合成化合物的組成元素都已能提純到很高的純度。但是大多數(shù)化合物半導體在其熔點下，都有一定的分解壓。針對這一特點，多使用水平布里吉曼法生長單晶，后來又開發(fā)了幾種改進的直拉法，如液封直拉法等。n微波器件以及光電子器件等方面的發(fā)展進一步推動了化合物半導體晶體材料朝著高純度、高完整性、大直徑等方向發(fā)展，得到應用的化合物半導體的品種也隨之增多。薄膜在半導體材料中占有重要的地位。薄膜在半導體材料中占有重要的地位。n在熔體生長單晶的方法出現(xiàn)不久，就開始了汽

18、相生長薄膜的工作。但直到硅晶體管的平面工藝出現(xiàn)以后，硅的外延生長才被提上了日程，因為這種器件要求在一個有一定的厚度的低電阻率的硅片上，有一較高電阻率單晶的薄層。n發(fā)展起來的化學汽相外延法，一直到今天仍舊是生產(chǎn)硅外延片的唯一的方法。外延技術(shù)給化合物半導體解決了一系列晶體制備的難題，包括提高純度、降低缺陷、改善化學配比、制作固溶體或異質(zhì)結(jié)等。n一些微波二極管、激光管、發(fā)光管、探測器等，都是在外延片上作成的。n除采用化汽相外延法外，又于1963年開發(fā)成功了液相外延，不久又出現(xiàn)了金屬有機化學汽相外延等。n1969年在美國工作的江畸玲于奈和朱肇祥首先提出了超晶格的概念，用當時的晶體生長與外延技術(shù)是生長不

19、出這種材料的，因為它要求材料有原子級的精度。n為此研究成功了分子束外延，用此方法于1972年生長出超晶格材料。從此開始了半導體的性能在微觀尺度上的可剪裁階段。從此開始了半導體的性能在微觀尺度上的可剪裁階段。半導體的非晶及納米晶材料也得到了應用。半導體的非晶及納米晶材料也得到了應用。n1975年英國人斯皮爾（W.Spear）在硅烷氣體中進行輝光放電，所得非晶硅薄膜可進行摻雜，現(xiàn)在這種方法已成為生產(chǎn)非晶硅薄膜的主要工藝。n用上述輝光放電化學汽相沉積法以及微波激勵化學汽相沉積、磁控濺射等方法可獲得納米級的微晶半導體材料。這種材料已初步顯示了它們的應用前景。1.4 半導體材料的現(xiàn)狀半導體材料的現(xiàn)狀n現(xiàn)

20、在已在工業(yè)上得到應用并能批量供應的半導體晶體材料有硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、銻化銦、磷化銦、銻化鎵及碲化鎘等。n批量供應的外延片除硅、砷化鎵和磷化鎵的同質(zhì)外延片外，還有一些 III-V族固溶體（如GaAsP)，II-VI族固溶體（如HgCdTe）等。n正在研究開發(fā)中的有III-V族、II-VI族的量子阱超晶格材料，以及一些難以制備的金剛石、碳化硅、硒化鋅等薄膜材料。n非晶硅薄膜材料已大批量地生產(chǎn)。n目前產(chǎn)量最大的是半導體硅材料，現(xiàn)在每年生產(chǎn)約1萬噸多晶硅。用它制成約4000余噸單晶硅，半導體鍺材料在100t左右，化合物半導體材料為幾十噸。這些材料雖然比鋼鐵、鋁材、銅材、塑料的產(chǎn)量與產(chǎn)值都低，但以

21、半導體為基礎(chǔ)的信息技術(shù)這些材料雖然比鋼鐵、鋁材、銅材、塑料的產(chǎn)量與產(chǎn)值都低，但以半導體為基礎(chǔ)的信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)卻是世界上最龐大的產(chǎn)業(yè)之一。同時半導體已應用到社會生活的各個方面，改善著人類產(chǎn)業(yè)卻是世界上最龐大的產(chǎn)業(yè)之一。同時半導體已應用到社會生活的各個方面，改善著人類生活的面貌，從這個意義上講，把我們的時代稱為硅的時代是合適的。生活的面貌，從這個意義上講，把我們的時代稱為硅的時代是合適的?，F(xiàn)在我們從信息、能源、材料這世界文明的三大支柱中看看半導體材料的地位。現(xiàn)在我們從信息、能源、材料這世界文明的三大支柱中看看半導體材料的地位。1.4.1信息技術(shù)的主體信息技術(shù)的發(fā)展日新月異、五花八門，令人眼花繚亂，但

22、從其功能而言，可以分為信息的獲取與轉(zhuǎn)換、信息的傳遞、信息的處理、信息的存儲、信息的顯示?，F(xiàn)在我們從這幾方面看看半導體材料所起的作用。（1）信息的獲取與轉(zhuǎn)換。各種信息源的信息是以它本身的形態(tài)存在的，人類可以通過自己的感官感知其中的一部分。如果作為信息技術(shù)的信息來源，則必需把這些信息變成信息技術(shù)所能接受的形態(tài)，在大多數(shù)的情況下是變成電信號，于是各種傳感器就應運而生。用作傳感材料的有半導體材料、金屬材料、無機材料、有機材料、生物材料等。其中半導體材料占主要地位，因為半導體傳感器材料容易和信號的放大裝置（這些裝置的主要部件都是用半導體材料作成的）相銜接。已使用的有硅 制光敏器制壓敏器件：硒、硫化鎘制光

23、敏器件；砷化鎵、銻化銦制磁敏器件等等。（2）信息的傳遞。包括振蕩、放大、發(fā)射、接受。在這方面主要的有源元件幾乎都是用半導體材料作成的，例如晶體二極管、晶體三極管、微波二極管、激光二極管、光電晶體管及各種集成電路等。（3）信息的處理。電腦是信息處理的主要設(shè)備，而電腦的核心部分是由半導體集成電路及半導體器件構(gòu)成的。（4）信息的存儲。所用的材料有磁性材料、光磁盤材料、光盤材料、半導體材料等，半導體存儲器則構(gòu)成電腦的內(nèi)存儲，為電腦運算直接提供信息。（5）信息的顯示。信息顯示是人機對話的主要手段?，F(xiàn)在陰極射線管是顯示的主要設(shè)備，這是真空電子設(shè)備，但是驅(qū)動顯示的仍是半導體的元器件。由半導體發(fā)光二極管構(gòu)成的

24、指示燈、數(shù)碼管和顯示屏已大量應用。另一種正在發(fā)展中的平面顯示屏，則是由半導體材料構(gòu)成的薄膜晶體管驅(qū)動的液晶顯示。總之，在信息技術(shù)中，半導體材料起著決定性的作用。1.4.2 能源技術(shù)的巨匠人類在能源方面所面臨的問題一方面是隨著社會的發(fā)展與人口的增多，所需的能源日益增多，其中大部分是來自非再生性能源如煤、石油、天然氣等；另一方面用這些材料生產(chǎn)能源時，會造成環(huán)境污染與生態(tài)的破壞。n太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，只有半導體也就是太陽電池可以把太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能。現(xiàn)在太陽電池的年產(chǎn)量約為126MW(1997 年統(tǒng)計數(shù)），目前還主要用于燈塔、無人中繼微波站、偏遠地區(qū)供電等。n現(xiàn)在正在為降低太陽電池的成本、提高轉(zhuǎn)換效率而進行研究開發(fā)，并已取得明顯的成效。據(jù)測算，如果大規(guī)模地使用太陽電池，只需占用地球荒漠的土地的4%，就可以滿足世界能源的需要。n另一個設(shè)想的方案是把太陽電池發(fā)射到太空，然后再將所得的電能用微波傳送到地面，便可獲得巨大的能源，滿足世界日益增長的能源需要。n溫差發(fā)電用的半導體熱電材料可以直接把各類熱源直接轉(zhuǎn)換成電，并已成功應用于深空探測、各類余熱廢熱的利用等方面。n 能源的節(jié)約也是非常重要的方面。半導體在這方面起著首要的作用。例如對遠距離大功率輸電、海底電纜輸電等采用交流電先變成直流電，輸電后再把直流變成交流的這個稱之為“交直交”系統(tǒng)，比使用交流輸