1、高分子物理復習提綱第1章 高分子鏈的結構一、概念：構型與構象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構與無規(guī)立構、順反異構、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸二、知識點：1.1組成與構造l 高分子結構分為高分子鏈結構和與高分子聚集態(tài)結構。l 高分子鏈的結構指高分子的結構和形態(tài)。包括：化學組成、構造、構型、共聚物的序列結構，為近程結構或一級結構。分子的大小與形態(tài)，為遠程結構或二級結構，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、無規(guī)線團。l 高分子聚集態(tài)結構（三級結構）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構以及織態(tài)結構。l 高分子鏈結構決定的聚合物的基本性能特點，凝聚態(tài)結構與材

2、料的性能有著直接關系。1、第二頁的表1-1，一些常見高分子的化學結構、縮寫和俗稱。2、構型（configurafiom）指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。旋光異構幾何異構和鏈接異構。l 旋光異構：全同立構(或等規(guī)立構)、間同立構(或間規(guī)立構)、無規(guī)立構。由于內消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合得到有規(guī)立構聚合物。例如：全同PS的結晶Tm=240；無規(guī)PS為不結晶，軟化溫度Tb=80。全同或間同的聚丙烯，結構比

3、較規(guī)整，容易結晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。l 幾何異構(順反異構) 例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構型，分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28，Tg=73，柔軟彈性好。反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65、56,Tg=53，室溫硬韌。l 鍵接異構：對單烯類單體CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對雙烯類聚合物的鍵接結構更為復

4、雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順反）。1,2加成：鍵接異構3,4加成：鍵接異構1,4加成：順反異構和鍵接異構3、分子構造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹），受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE（高

5、壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射），熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結構：a、無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如：ABS塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學腐蝕性

6、，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結構”（55頁圖2-59，基體是塑料，分散相是橡膠），增韌機理（198頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結構，橡膠相PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱

7、塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。BSB是不是一種熱塑性彈性體？SIS和ISI類似。1.2構象1、構象（conformation）由于單鍵的內旋轉而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。l C-C單鍵可以內旋轉，產(chǎn)生不同構象，含n個C的主鏈有3n-3個構象，為天文數(shù)字。l 高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構象的性質。單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。l 高分子鏈的分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內旋轉位壘不同，其柔順性不同。2、鏈段：高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一

8、個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣每個鍵不成為一個獨立運動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。3、高分子鏈的柔順性分子結構對鏈的柔順性的影響a、主鏈結構： 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：SiOCOCC，原因：氧原子周圍無原子，內旋轉容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內旋轉容易。如硅橡膠。 由于芳雜環(huán)不能內旋轉，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結構的高分子鏈柔順性較差差，如PPO。 主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。

9、原因雙鍵鄰近的單鍵的內旋轉位壘減小，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基側其極性：極性強，作用力大，內旋轉困難，柔順性差。如：PANPVCPP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PSPPPVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內旋轉容易。c、支化、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）極性非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如PE，易結晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。f、外界因

10、素：（1）溫度：溫度升高，內旋轉容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1，4丁二烯溫室溫橡膠，-120剛硬。（2）外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象，分子鏈僵硬。（3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a.“自由連接鏈”：鍵長固定，鍵角不固定，內旋轉自由的理想模型。；自由連接鏈完全伸直: hmax=nl, 注意：n是單鍵個鍵數(shù)（n=2DP1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。b“自由旋轉鏈”：鍵長固定，鍵角固定（109.5），內旋轉自由的理想模型。；“自由旋轉鏈”完全伸直

11、c“等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角固定、旋轉不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。； hmax=Zb在的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測：，Z=n/10，b8.3l。注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象； 自由連接鏈（或自由旋轉鏈）：理想模型，以化學鍵為研究對象。高斯密度分布函數(shù)：W(x、y、z) =；l 無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是

12、高分子本身的結構的反映。5、柔順性的表征：空間位陰參數(shù)（剛性因子），隨愈大，柔順性愈差。特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差鏈段長度b，b愈長，柔順性愈差。6、 體和溶液中的構象（1）、晶體中的分子鏈構象PE：平面鋸齒形構象；PP：H31螺旋形構象（3個重復單元旋轉1周）（2）、溶液中理想線團分子：無規(guī)線團（蜷曲）構象三、思考題：1.試從鏈結構和聚集態(tài)結構的角度，說明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質？ 2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。第2章 聚合物的凝聚態(tài)結構一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內聚能密度、高分子液晶、IPN結構、取向二、知識點：l 高分子

13、的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。l 高分子鏈結構決定的聚合物的基本性能特點，而凝聚態(tài)結構與材料的性能有著直接的關系。研究聚合物的凝聚結構特征、形成條件及其材料性能之間的關系，對于控制成型加工條件獲得預定結構和性能的材料，對材料的物理特性和材料設計都具有十分重要的意義。l 內聚能或內聚能密度CED：來表示高聚物分子間作用力的大小。CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結構1、 基本概念（1）

14、布拉格方程：2dsin=n（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結構：研究手段廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。3、聚合物的結晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚

15、合結晶的一種常見的特征形式。當結晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。l 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質是對稱性反映。l 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。l 球晶的生長過程（圖2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。l 實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。33頁第一段。（3）其他結晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結構模型5、結晶度（1） 結晶度的計算：密度法、X射線衍射法、量

16、熱法（DSC）。l 結晶度對聚合物性能的影響：結晶聚合物通常不透明。結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。沖擊強度不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強度的提高。聚合物的結晶度較高時，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不利于它的染色性。因此結晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。（2） 廣角X射線衍射法（WAXD）可以測定晶粒尺寸Scherrer公式。（3） SAXD方法測長周期和片晶厚度2.2

17、非晶態(tài)結構：l 非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。l 非晶態(tài)聚合物完全不結晶的聚合物，包括：A.鏈結構的規(guī)整性差，不能結晶。如無規(guī)立構聚合物，無規(guī)PS、無規(guī)PMMA。B.鏈結構具有一定的規(guī)整性，可以結晶，單結晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結構。如聚碳酸酯等。C.鏈結構雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結晶，例如順式聚丁二烯。1.無規(guī)線團模型Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結構：l 晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、膽甾相Ch、盤狀液晶相。l 液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微

18、鏡（PLM）：紋影是向列相液晶的典型織構。（2）熱分析（DSC）多峰（3）X射線衍射l 應用：液晶紡絲解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強度高提量的纖維。2.4聚合物的取向結構l 在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為取向結構。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結構對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。l 取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。l 取向度f= ，f=1完全取向，f=0無規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結構l 高分子合金(polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學共混（接

19、枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機械共混和溶液共混）l 高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強橡膠；如少量PS和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如PPO+PS改善PC的應力開裂。兩種橡膠共混：降低成本改善流動性。l 高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指熱力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。GHTS0由于高分子混合時的熵變值S很小，而大多數(shù)高分子高分子間的混合是吸熱過程，即H為正值，要滿足G小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結構”

20、。l 改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物。l 高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1.如何從實驗上判別一個共混聚合物體系“完全相容”、“部分相容”、和“不相容”等狀態(tài)？2.從聚合物改性的角度來看，你認為具有怎樣的相形態(tài)結構更有利？試舉例說明之。 3.何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章 高分子溶液一、概念：q溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識點：l 高分子稀溶液熱力學性質：高分子溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。l

21、 高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。l 高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1 聚合物的溶解：1、溶解過程的特點：（）非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。（）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。（）結晶聚合物：（1）極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。（2）非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯PE(熔點是135)：溶解在四氫萘中，溫度為120左右；間同立構聚丙烯P

22、P(熔點是134)：溶解在十氫萘中，130。例如：PE/氫萘，PVAcH2O，PS丙酮，尼龍/H2SO4 402、溶度參數(shù)：通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。l 通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)1/2 ，單位為(Jcm3)1/2 l Hildebrand溶度公式：HM12(1-2)2VM；下腳標1表示溶劑，2表示高分子。l 由上式可見HM總是正值，要保證GM0，必然是HM越小越好，也就是說1與2必須接近或相等。溶度參數(shù)的測定方法：用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。2：聚合物密度，Mo結構單元分子量，F(xiàn)i摩爾引力常數(shù)。混合溶劑混11223、溶解能力的判定原則： （1）“極性相近”（2）

23、“溶度參數(shù)”相近（3）“高分子溶劑相互作用分數(shù)小于0.5”原則3.2高分子溶液的熱力學性質l 小分子的理想溶液：符合拉烏爾定律：P1P10x1；HM0；VM0；SMkN1lnx1+N2lnx2Rn1lnx1+ n2lnx2 其中：N1和N2分別為溶劑和溶質的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質的摩爾分數(shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；l 高分子溶液：(一)高分子溶液的混合熵：SM=kN1ln1+N2ln2 -R(n1ln1+n2ln2)式中：1-溶劑的體積分數(shù)，1=N1/(N1+xN2)，2-高分子的體積分數(shù)，2=xN2/(N1+xN2)；x為每個高分子由x

24、個鏈段所組成區(qū)別：理想溶液SM表達式中的分子分數(shù)ni（摩爾分數(shù)xi）在高分子溶液SM表達式中被體積分數(shù)i所代替。原因：高分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用，但又起不到x個小分子的作用。(二)高分子溶液的混合熱(HM0，VM0)HM1kTN12 =1RTn12；其中：Z晶格的配位數(shù)； n1溶劑的摩爾數(shù)；2-高分子的體積分數(shù)1=(Z-2) W1-2/kT；其中W1-2相互作用能的變化；定義：1稱作Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數(shù)）。(三)高分子溶液的混合自由能和化學位 GM= HM -T SM =RTn1ln1+n2ln2+

25、1n12極稀的高分子溶液中的溶劑化學位：1=RT-x2+(x1-1/2) 22 理想溶液中溶劑化學位：1 =RTlnx1 = - RTx2高分子溶液中溶劑化學位由兩項組成：第一項是理想溶液的化學位，第二項相當于非理想部分，用符號1E表示，稱為溶劑的超額化學位：超額化學位 1E H1E S1E引入兩個參數(shù)：1稱為熱參數(shù)， 1稱為熵參數(shù)。 11 = x11/2定義參數(shù)：Flory溫度1 T/1;； l 通常：選擇溶劑和溫度來滿足1E0的條件，稱為條件和狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。當T時，1E=0，此時高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無

26、擾狀態(tài)，排斥體積為零。當T,1E0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。當T，1E0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。注意：溫度時，1E0，但HM0，SM都不是理想值，只是兩者的效應相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。l 條件，選擇適當?shù)娜軇┖蜏囟龋湍軡M足條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度，它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足條件；或選定某一溫度后改變溶劑的品種，也可以利用混合溶劑，調節(jié)溶劑的成分以達到條件。3.3 高分子溶液的相平衡1、滲透壓：，

27、濃度低時：2、A2與1一樣表征高分子“鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系，取決于不同溶劑體系和實驗溫度。在良溶劑中，高分子成團松懈，A2 0 ，10.5； 加不良溶劑，高分子成線團緊縮， A20，10.5； 再加不良溶劑，高分子會沉淀出來，A20，1大于0.5。同樣，降溫過程也會出現(xiàn)相同的轉變。 當T時，1 1/2 ， A2 0，1E0；當T時，1 =1/2 ， A2=0 ，1E=0；當T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0。l 如何測定溫度和Huggins參數(shù)1？通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度。通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的溫度。即在一系列不同

28、溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A20線之交點所對應的溫度即為溫度。如表3-5。從A21關系可求Huggins參數(shù)1，見表36。4、相分離（不要求）3.4 共混聚合物相容性的熱力學（不要求）3.5 聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其溶液中處于無擾狀態(tài)？溶液與理想溶液有何本質區(qū)別？第4章 聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識點：l 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。分

29、子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：l 分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)4.2 聚合物分子量的測定方法1、端基分析：誤差大，3104以下的聚合物2、滲透壓法：測的是數(shù)均分子量3、光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：(1)相對粘度(r)：r/o是一個無因次量。；-溶液粘度；o-純溶劑粘度；(2)增比粘度(sp)：sp(-o)/or-1，也一個無因次量。(3)特性粘度： 表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液

30、增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。l 外推法：測定純溶劑的流出時間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的r、sp、sp/c和lnr/c之值，rt/to；spr-1(t-to)/to。以sp/c和lnr/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至c0處，其截距就是特性粘度。l 一點法：= 適用線性高分子Mark-Houwink方程；對一定的高分子溶劑和溫度下，k、為常數(shù)。4.3 聚合物分子量的測定方法1、沉定與溶解分級2、凝膠滲透色譜（GPC）：（可測分子量和分子量分

31、布）體積排除理論：見圖418和95頁內容。分配系數(shù)kd=Vic/Vi okd0 ，故dQ0 體系是放熱的。當橡皮壓縮時dl0 ，但f 0 ，故dQ，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運動E與w無關，E和lg幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表）。當w，運動單元的運動完全跟得上，作用為的變化，E與w無關，E和tg幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。只有當w，運動單元運動跟上，但又不能完全跟上外應力的變化E1變化大，E和tg出現(xiàn)極大值（內耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。tg與T的關系：（圖7-9，151頁）Tg以下，聚合物應變僅為鍵長的改變，應變很小，幾乎同應力變化同步進行，tg很小。溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉變，

32、鏈段開始運動，體系粘度大，運動摩擦阻力大，tg較大，（玻璃化轉變區(qū)，出現(xiàn)內耗峰）。溫度進一步升高，雖應變值較大，但鏈段運動阻力減小，tg減小。在末端流動區(qū)，分子間質的位移運動，內摩擦阻力再次升高，內耗急劇增加。內耗tg與分子結構的關系順丁橡膠，無取代基，鏈段運動的內摩擦阻力小，內耗較小。丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側基和極性大的氰側基，內摩擦阻力大，內耗較大。丁基橡膠，聚代側基數(shù)目多，內耗最大。內耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。7.2 粘彈性的數(shù)字描述彈簧，描述理想彈性體的力學行為粘壺，描述理想流體的力學行為，1、Maxwell模型（串聯(lián)）Maxwell模型的運動方程： 應力松馳：

33、(t)=o t=0時(t)(o) 解運動方程(738) 定義：松馳時間，松馳過程是同時存在粘性和彈性的結果。采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為（定性）蠕變：(t)o解得(t)=，與實際不符。動態(tài)力學行為：tgE，tgE與lgw關系符合，而tg與lgw關系不符合。2.kelvin模型（并聯(lián)）kelvin模型的運動方程： (t)=E+蠕變：定義：推遲時間，表征粘彈現(xiàn)象的內部時間尺度。結論：kelvin模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為（但無開始普彈形變）（不能描述線性聚合物的蠕變行為，無永久形變粘流行為部分）應力松馳：與實際不符。動態(tài)力學行為：結論：lgD,lgD”與lg符

34、合,tg與lg不符合7.2.1.3多元件模型三元件：可有效模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，還可有效模擬交聯(lián)聚合物的應力松馳。四元件可有效地模擬線型聚合物的蠕變過程，（應力松馳也可以）。(t) （706）7.2.1.4松馳時間譜和推遲時間譜廣義Maxwell模型：（n-1）個Maxwell單元和一個彈簧并聯(lián)（圖7-20）定義：E（）松馳時間譜，高聚物的運動單元的多重性、復原性、力學松馳過程不上一個松馳時間，而是一個很寬的連續(xù)譜。廣義的keloin模型定義：()為推遲時間譜。力學模型只能幫助我們認識粘彈性現(xiàn)象，不能揭示高分子結構與粘彈性的關系。7.2.2oltzmann疊加原理：力學模型提供了聚合物粘彈

35、性的微分表達式。oltzmann疊加原理提出聚合物粘彈性的積分表達式。描述：高聚物的力學松馳行為是其整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷起的蠕變的線性加和，對于應力松馳過程，每個應變對高聚物的應力松馳的貢獻也是獨立的，高聚物的總應力等于歷史上諸應變引起的應力松馳過程的線性加和。蠕變：(t)=應力松馳：(t)7.2.3分子理論（不要求）研究高分子結構與粘彈性的關系。微觀物理量推出宏觀粘彈性的表達式。7.3粘彈的溫度依賴性時溫等效原理1、時溫等效原理：從分子運動的松馳性質可知，同一力學松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時間內觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內觀