1、第七章第七章 生物質(zhì)熱解技術(shù)生物質(zhì)熱解技術(shù)1 熱解定義熱解定義7.1 熱解原理熱解原理氣態(tài)產(chǎn)物氣態(tài)產(chǎn)物：氫、甲烷、一氧化碳；：氫、甲烷、一氧化碳；液態(tài)產(chǎn)物液態(tài)產(chǎn)物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶劑油等；及焦油、溶劑油等；固態(tài)產(chǎn)物固態(tài)產(chǎn)物：焦炭、碳黑。：焦炭、碳黑。 熱解，是將有機(jī)物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。有機(jī)物有機(jī)物加熱加熱無氧或缺氧無氧或缺氧G+L+S2 熱解特點(diǎn)熱解特點(diǎn) 可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源； 由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染； 廢

2、物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中； 由于保持還原條件，Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+； NOx的產(chǎn)生量少。熱熱 解解 與與 焚焚燒燒 比比較較 研究報(bào)道表明，熱解煙氣量是焚燒的研究報(bào)道表明，熱解煙氣量是焚燒的1/2，NO是焚是焚燒的燒的1/2，HCl是焚燒的是焚燒的1/25，灰塵是焚燒的，灰塵是焚燒的1/2。 固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。種較小的分子。如纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)式為：如纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)式為： 3C

3、3C6 6H H1010O O5 58H8H2 2O+CO+C6 6H H8 8O+3COO+3CO2 2+CH+CH4 4+H+H2 2+8C +8C ，其中，其中C C6 6H H8 8O O為焦油。為焦油。 有機(jī)固體廢物 氣體（H2 、CH4 、CO、CO2 ） + 有機(jī)液體（有機(jī)酸、芳烴、焦油）+ 固體(炭黑、灰)氣體液體固體有機(jī)物熱絕熱或缺氧3 3 熱解的過程及產(chǎn)物7.2 熱解工藝熱解工藝熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。熱

4、解熱解(pyrolysis)在工業(yè)上也稱為干餾在工業(yè)上也稱為干餾熱解技術(shù)主要是針對城市垃圾、污泥、廢塑料、廢橡膠、熱解技術(shù)主要是針對城市垃圾、污泥、廢塑料、廢橡膠、廢樹脂等工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物，還有石油、煤等具有一定能廢樹脂等工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物，還有石油、煤等具有一定能量的有機(jī)固體廢棄物。量的有機(jī)固體廢棄物。五五熱熱 解解 工工 藝藝 分分類類是否生是否生成爐渣成爐渣造渣型和非造渣型造渣型和非造渣型熱解、熱解、燃燒位燃燒位置置單塔式和雙塔式單塔式和雙塔式產(chǎn)物物產(chǎn)物物理形態(tài)理形態(tài)氣化方式、液化方式、炭化方式氣化方式、液化方式、炭化方式熱解爐熱解爐結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)固定床、移動床、流化床和旋轉(zhuǎn)爐固定床、移動床、流

5、化床和旋轉(zhuǎn)爐熱解溫?zé)峤鉁囟炔煌炔煌邷責(zé)峤?、中溫?zé)峤狻⒌蜏責(zé)峤飧邷責(zé)峤?、中溫?zé)峤狻⒌蜏責(zé)峤夤岱焦岱绞绞街苯蛹訜嶂苯蛹訜?、間接加熱、間接加熱直接供熱（內(nèi)熱式熱解）直接供熱（內(nèi)熱式熱解） 內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。通常得到通常得到4000-8000 kJ/m3的的低品位燃料氣。低品位燃料氣。 由于燃燒需提供氧氣，因而就會產(chǎn)生由于燃燒需提供氧氣，因而就會產(chǎn)生CO2、H2O等惰性氣體混在熱解可燃?xì)獾榷栊詺怏w混在熱解可燃?xì)庵?，?/p>

6、釋了可燃?xì)?，結(jié)果降低了熱解產(chǎn)中，稀釋了可燃?xì)?，結(jié)果降低了熱解產(chǎn)氣的熱值。氣的熱值。 直接加熱法的設(shè)備簡單，可采用高溫直接加熱法的設(shè)備簡單，可采用高溫， 其處理量和產(chǎn)氣率也較高，但所產(chǎn)其處理量和產(chǎn)氣率也較高，但所產(chǎn)氣的熱值不高，氣的熱值不高， 作為單一燃料直接利用還不行，而且作為單一燃料直接利用還不行，而且采用高溫?zé)峤?，在采用高溫?zé)峤猓贜Ox產(chǎn)生的控制上，產(chǎn)生的控制上，還需認(rèn)真考慮。還需認(rèn)真考慮。 間接供熱（外熱式熱解）間接供熱（外熱式熱解） 外熱法式熱解是將垃圾置于密閉外熱法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱量由的容器中，在絕熱的條件下，熱量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進(jìn)行傳遞，

7、反應(yīng)容器的外面通過器壁進(jìn)行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到隨燃燒反應(yīng)，可得到15000-25000kJ/15000-25000kJ/m m3 3的高熱值燃料氣。的高熱值燃料氣。 運(yùn)行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所運(yùn)行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所需動力大，構(gòu)造復(fù)雜。需動力大，構(gòu)造復(fù)雜。中溫?zé)峤猓褐袦責(zé)峤猓?T=600700，主要用，主要用在比較單一的廢物的熱解，如廢輪在比較單一的廢物的熱解，如廢輪胎、廢塑料熱解油化胎、廢塑料熱解油化按熱解溫度按熱解溫度高溫?zé)峤猓焊邷責(zé)峤猓篢1000，供熱方式幾，供熱方式幾乎都是直接加熱乎都是直接加熱低

8、溫?zé)峤猓旱蜏責(zé)峤猓?T物料特性物料特性加熱速率加熱速率物料物料的填實(shí)度的填實(shí)度物料粒徑。熱解終溫的關(guān)聯(lián)度數(shù)值最大，這說明熱解終溫物料粒徑。熱解終溫的關(guān)聯(lián)度數(shù)值最大，這說明熱解終溫是一個最重要的參數(shù)之一。是一個最重要的參數(shù)之一。7.4 城市生活垃圾的熱解城市生活垃圾的熱解u城市垃圾中可燃組分日趨增長，紙張、塑料以及合成纖城市垃圾中可燃組分日趨增長，紙張、塑料以及合成纖維等占有很大比重。維等占有很大比重?？扇冀M分，熱解后可回收燃料油和燃料氣.因此，城市垃圾作為資源回收也是一個重要的方因此，城市垃圾作為資源回收也是一個重要的方面。面。u目前，用于處理城市垃圾的熱解技術(shù)方式主要有：移動目前，用于處理城

9、市垃圾的熱解技術(shù)方式主要有：移動床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式及及Flush Flush PyrolysisPyrolysis方式等。其中，移動床熔融爐方式是方式等。其中，移動床熔融爐方式是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法。城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法。u城市垃圾熱解后生成的氣體有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。n一是以美國為代表的、以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為一是以美國為代表的、以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為目的；目的；n另一個是以日本為代表的、以減少焚燒造成的二次污染和需要填

10、埋處置另一個是以日本為代表的、以減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的。的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的。主要熱主要熱 解技術(shù)解技術(shù)Occidental系系統(tǒng)統(tǒng)新日鐵系統(tǒng)新日鐵系統(tǒng)Purox系統(tǒng)系統(tǒng)Landgard系系統(tǒng)統(tǒng)流化床系統(tǒng)流化床系統(tǒng)Garret系統(tǒng)系統(tǒng)熱解反應(yīng)器熱解反應(yīng)器底物流底物流氣體氣體9393315315氣流氣流高溫分解高溫分解融渣或灰渣融渣或灰渣固體廢物固體廢物98098016501650預(yù)熱的空預(yù)熱的空氣或氣或O O2 2干燥和預(yù)熱干燥和預(yù)熱水蒸汽水蒸汽典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)相對結(jié)構(gòu)相對簡單、

11、氣體熱簡單、氣體熱損失少，系統(tǒng)損失少，系統(tǒng)熱效率較高，熱效率較高，但氣體中易夾但氣體中易夾帶揮發(fā)性物質(zhì)，帶揮發(fā)性物質(zhì)，如焦油、蒸汽如焦油、蒸汽等。等。1400140018001800排出氣體排出氣體98098016501650破碎的破碎的固體廢物固體廢物灰渣灰渣熱燃料熱燃料蒸汽蒸汽預(yù)熱的預(yù)熱的空氣或空氣或O O2 2流化床熱解反應(yīng)器流化床熱解反應(yīng)器 氣體流速足氣體流速足夠高，固體物料夠高，固體物料始終懸浮。反應(yīng)始終懸浮。反應(yīng)性能好，分解效性能好，分解效率高、尺寸?。宦矢?、尺寸??；熱損失大，潔凈熱損失大，潔凈度差，避免灰渣度差，避免灰渣結(jié)塊，也適于含結(jié)塊，也適于含水量大的物料。水量大的物料?；剞D(zhuǎn)

12、爐熱解反應(yīng)器回轉(zhuǎn)爐熱解反應(yīng)器廢物廢物燒嘴燒嘴燃燒室燃燒室蒸餾容器蒸餾容器燃燃燒燒氣氣體體鍋爐鍋爐殘?jiān)冻鰵堅(jiān)冻鋈剂蠚怏w再循環(huán)燃料氣體再循環(huán)新日鐵系統(tǒng)新日鐵系統(tǒng)n該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300，熱，熱解段溫度為解段溫度為3001000，熔融段溫度為，熔融段溫度為17001800，1吊車；2大型垃圾儲罐；3破碎機(jī)；4垃圾渣槽；5熔融渣槽；6熔融爐；7燃燒用鼓風(fēng)機(jī)；8熱風(fēng)爐；9鼓風(fēng)機(jī)；10

13、噴水冷卻器（或鍋爐）燃燒室；11電除塵器；12引風(fēng)機(jī)；13煙囪Purox系統(tǒng)系統(tǒng) 1破碎機(jī)；2磁選機(jī)；3熱解爐；4產(chǎn)氣裝置；5水洗塔；6電除塵器；7氣體冷凝器；8出渣裝置塑料熱解是近年來國內(nèi)外非常注重研究的一種能源回收方法，塑料熱解是近年來國內(nèi)外非常注重研究的一種能源回收方法，被認(rèn)為是一種最有效、最科學(xué)的回收塑料的途徑。被認(rèn)為是一種最有效、最科學(xué)的回收塑料的途徑。熱解產(chǎn)物主要是燃料油或化工原料等。熱解產(chǎn)物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各種沸石催化劑。等各種沸石催化劑。廢塑料的熱解產(chǎn)物及

14、流程廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程p熱解的基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡單 的碳?xì)浠衔铮缓笤诖呋瘎┑淖饔孟律煽扇加推?。另一種將熱解和催化熱解分為兩段。p熱解工藝主要由：前處理熔融熱分解油品回收殘?jiān)幚碇泻吞幚砼艢馓幚淼绕叩拦ば蚪M成廢橡膠熱解工藝廢橡膠熱解工藝 主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；而對人工合主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；而對人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時會產(chǎn)生成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時會產(chǎn)生HCl及及HCN，不適宜熱，不適宜熱解。解。天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物：天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物：氣體氣體（22%）：甲烷、乙烷

15、、）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二烯等；丁二烯等；液體液體（27%）：苯、甲苯）：苯、甲苯及其它芳烴；及其它芳烴；炭灰炭灰（39%）；）；鋼絲鋼絲（27%）。）。u輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性分為輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性分為: 200, 200 300及及300以以上上3個區(qū)域。個區(qū)域。l在在200以下無氧存在時以下無氧存在時, 橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物, 其物理狀態(tài)取決于分子的運(yùn)動形式。其物理狀態(tài)取決于分子的運(yùn)動形式。l在在200 300, 橡膠特性粘數(shù)迅速改變橡膠特性粘數(shù)迅速改變, 低分子量的物質(zhì)被低分子量的物質(zhì)被“熱餾熱餾”出來出來,

16、 殘余物成為不溶性干性物。此時橡膠中的高分殘余物成為不溶性干性物。此時橡膠中的高分子鏈有些還未斷裂子鏈有些還未斷裂, 有些斷裂成為較大分子量的化學(xué)物質(zhì)有些斷裂成為較大分子量的化學(xué)物質(zhì), 因因此產(chǎn)生的油黑而且粘此產(chǎn)生的油黑而且粘, 分子量大分子量大, 碳黑生成很不完全。碳黑生成很不完全。l當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于300時時, 橡膠分解加快橡膠分解加快, 斷裂出來的化學(xué)物質(zhì)分子斷裂出來的化學(xué)物質(zhì)分子量較小量較小, 產(chǎn)生的油流動性較好產(chǎn)生的油流動性較好, 而且透明而且透明橡膠的熱解處理橡膠的熱解處理u廢輪胎高溫?zé)峤饪客獠考訜崾够瘜W(xué)鏈打開廢輪胎高溫?zé)峤饪客獠考訜崾够瘜W(xué)鏈打開, 有機(jī)物得以分有機(jī)物得以分解或

17、液化、汽化。熱解溫度在解或液化、汽化。熱解溫度在250500范圍內(nèi)，當(dāng)溫范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于度高于250時時, 破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加，升高而增加，400以上時依采用的方法不同以上時依采用的方法不同, 液態(tài)油和固液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。u4% NaOH 溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑, 它能加速它能加速高分子鏈的斷裂高分子鏈的斷裂, 在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量, 同時提高產(chǎn)品的質(zhì)量。同時提高產(chǎn)品的質(zhì)量。 流化

18、床熱解橡膠工藝流程流化床熱解橡膠工藝流程 1 1橡膠加料斗；橡膠加料斗；2 2螺旋輸送器；螺旋輸送器；3 3冷卻下伸管；冷卻下伸管；4 4流化床反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器； 5 5加熱器；加熱器；3 3熱電偶；熱電偶；7 7冷卻器；冷卻器；8 8靜電沉積器；靜電沉積器；9 9深度冷卻器；深度冷卻器； 1010氣旋；氣旋； 1111取樣器；取樣器； 1212氣量計(jì)；氣量計(jì)； 1313節(jié)氣閥；節(jié)氣閥； 1414壓氣機(jī)；壓氣機(jī)； 1515轉(zhuǎn)子流量機(jī)；轉(zhuǎn)子流量機(jī)；1616氣旋氣旋 此外，外國公司還研究了此外，外國公司還研究了用廢輪胎作制水泥原料用廢輪胎作制水泥原料的試驗(yàn)的試驗(yàn)。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪

19、胎，。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪胎，生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省C號重油號重油3%，輪胎中的輪胎中的S轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成了成了 SO2 CaSO4，既變成了水泥中的有用成既變成了水泥中的有用成分，又防止了分，又防止了SO2的污染；而金屬絲在的污染；而金屬絲在1200 鍛鍛燒溫度下燒溫度下 Fe2O3 Fe2O3再進(jìn)一步與水泥中的再進(jìn)一步與水泥中的CaO及及Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組分。反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組分。7.8 污泥的熱解污泥的熱解n從從70年代開始，熱解技術(shù)作為從城市垃圾和工業(yè)年代開始，熱解技術(shù)作為從城市垃圾和工業(yè)固體廢物等可燃性固體廢物回收能量的技術(shù)得到固體廢物等可燃性固體廢物回收能量的技術(shù)得到了廣泛的開發(fā)。了廣泛的開發(fā)。n但是，對于具有負(fù)熱值的污泥，該技術(shù)的應(yīng)用不但是，對于具有負(fù)熱值的污泥，該技術(shù)的應(yīng)用不能以回收能量為主要目的，其重點(diǎn)主要放在解決能以回收能量為主要目的，其重點(diǎn)主要放在解決焚燒存在為問題，即實(shí)現(xiàn)污泥的節(jié)能型