1、第四章1）加成、取代或消除）加成、取代或消除: 雜原子的引入、取代、消除雜原子的引入、取代、消除2）偶聯(lián)或環(huán)化：）偶聯(lián)或環(huán)化：通過形成新的通過形成新的C-X-C或者或者C-C=X3）氧化還原）氧化還原4）保護(hù)與去保護(hù)：）保護(hù)與去保護(hù)：活性部位（官能團(tuán)）的保護(hù)與去保護(hù)活性部位（官能團(tuán)）的保護(hù)與去保護(hù)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換4.1 烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)4.2 烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成4.4 烯、炔烴的親核加成反應(yīng)烯、炔烴的親核加成反應(yīng)4.6 醛酮的親核加成反應(yīng)醛酮的親核加成反應(yīng)4.3 炔烴的加成反應(yīng)炔烴的加成反應(yīng)4.5 共軛二烯烴共軛二烯烴4.7 生成烯胺及其有關(guān)化合物的反

2、應(yīng)生成烯胺及其有關(guān)化合物的反應(yīng)4.8 Mannich反應(yīng)反應(yīng) 具有雙鍵、叁鍵的不飽和化合物同具有雙鍵、叁鍵的不飽和化合物同另一化合物加成，形成新的化合物的反另一化合物加成，形成新的化合物的反應(yīng)稱為應(yīng)稱為加成反應(yīng)加成反應(yīng)。由親電試劑進(jìn)攻引起。由親電試劑進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)稱為的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)；由親核；由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)稱為試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)稱為親核加親核加成反應(yīng)成反應(yīng)。 加成反應(yīng)加成反應(yīng)4.1 烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)4.1.1 烯烴與鹵素的加成反應(yīng)烯烴與鹵素的加成反應(yīng)CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br烯烴 H2C=CH2 CH3C

3、H=CH2 （CH3）2C=CH2 （CH3）2C=C（CH3）2相對(duì)速率 1 2 10.4 14CH=CH2BrCH=CH23.4 0.04烯烴雙鍵上連有給烯烴雙鍵上連有給電子的取代基，反應(yīng)速度電子的取代基，反應(yīng)速度加快；連有吸電子取代基，加快；連有吸電子取代基，反應(yīng)速度減慢。反應(yīng)速度減慢。鹵素與烯鹵素與烯烴加成的烴加成的活性：活性： 氟氯氟氯溴碘溴碘HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3BrBrBrHCH3HCH3BrBr+CH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHBr-外消旋體消旋體HCH3H3CHHCH3H3CHHCH3H3CHBrBrBrHBrH3CHBrCH3+CH

4、3BrHCH3BrHCH3HBrCH3HBrBr-內(nèi)消旋體 氯與烯烴加成氯與烯烴加成主要以順式加成的方式進(jìn)行主要以順式加成的方式進(jìn)行，遵循碳正離子中間體和，遵循碳正離子中間體和離子對(duì)中間體進(jìn)行。離子對(duì)中間體進(jìn)行。 IBr、ICl比較活潑，可以定量與烯雙鍵發(fā)生加成比較活潑，可以定量與烯雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)。思考題思考題1.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3HBrHBrCH2CH32.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3HBrCH2CH3BrHCH3HBrHBrCH2CH3Na,NH3(l)HCCHNaNH2NaCCH2CH3ClCH3CCHCCH3CHCH2CH3HBr2/CCl4NaNH2(1

5、)CH3CH2Cl3.由C3以下的有機(jī)物為原料合成OCH3OHCH2CH2=CHCH3NBSCH2=CHCH2BrMg/Et2OCH2=CHCH2MgBrOH2CCH2(1)(2)H2OCH2=CHCH2CH2CH2OHOCH3H2SO4HCCHNaNH2NaCCH2CH3ClCH3CCHH2/Pd-CCCH3CHCH2CH3HBr2/CCl4CH3HBrBrHCH2CH3NaNH2(1)CH3CH2Cl4.1.2 烯烴與酸的加成反應(yīng)烯烴與酸的加成反應(yīng)CH2=CH2+ HI CH3CH2ICH2=CH2+ HBr CH3CH2BrCH2=CH2+ HCl CH3CH2Cl加加HX，其活，其活性

6、性順序?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋篐IHBrHCl馬馬 氏氏 規(guī)規(guī) 則則RCH=CH2 + HXRCHCH3X+ RCH2CH2X（主）（次）CH2=CH N(CH3)3+ HIN(CH3)3+CH2-CH2ICH=CH2 + HXCH CH2HCFFFCFFFXCH2=CHCOOH + HX CH2CH2COOHX(X=Cl,Br,I)CH CH3X+83%17%C CH=CH2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3CH CH3CH3CCH3H3CX+HX CH3CH=CH2 + H2O+Cl2CH3CH CH2ClOH+ Cl2 + H2OOHClCH3CH=CH2H2SO4CH3CHCH3OSO2OHC

7、H3CHCH3OHH2OCH3CHCH3OPO3H2CH3CHCH3OHH2OH3PO4CH3CHCH3OOCCF3CF3COOHCH3CHCH3OCH3CH3OH/(3%BF3+3%HF)1000C思考題思考題1.以以CH3CH=CH2為原料合成丙三醇。為原料合成丙三醇。CH3-CH=CH2Cl2CH2-CH=CH2Cl5000CHClO250C300CClClCH2-CH-CH2CH2-CH-CH2Cl OHOH ClCa(OH)2 or NaOH80900COCH2-CH-CH2ClNa2CO31001500COHCH2-CH-CH2OHOH2.由由H2C=CH2為主要原料合成為主要原料

8、合成CH3CH2CH2CH2OHH2C=CH2H2C=CH2O2AgOH2CCH2HClCH3-CH2ClMg/Et2OCH3-CH2MgClOH2CCH2CH3CH2CH2CH2OH3.用用C4以下的有機(jī)物為原料合成以下的有機(jī)物為原料合成CCH2CH3H3CHCCH3CH3CH3C CH2CH3H3CHCCH3CH3CH3CCH2CH3H3CHCCH2CH3H3CH2SO4CCH3CH3H3C+CCH2CH3H3CCCH3CH3H2CCCH2CH3H3CCCH3CH3CH3C CH2CH3H3CCCH3CH3CH3+4.以苯乙烯為原料合成以苯乙烯為原料合成H+CH3+CH3+H+CH3CH3

9、4.1.3 烯烴與硼烷的加成反應(yīng)烯烴與硼烷的加成反應(yīng)CH2=CH2+ 1/2(H-BH2)2CH3CH2BH2CH2=CH2+(CH3CH2)2BHCH3CH2BH2CH2=CH2+(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BHCCRHHHBHHH+CCRHHHBHHHCCRHHHBHHHRCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)3B(RCH2CH2)2BH硼烷與烯烴的加成是順式加成，屬親電協(xié)同反應(yīng)。 烷基硼化物在堿性烷基硼化物在堿性H2O2溶液中的氧化溶液中的氧化水解可能經(jīng)由水解可能經(jīng)由1, 2-遷移：遷移：R3BO-O-HR2BRO OHR2B OR + OH+ ROR2BOHH2OR2B

10、OH + ROH + OH-CH3OHHHCH3B2H6H2O2/OH-96%H-O-O-H + OH-H2O + O-O-H(CH3CH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3CH3CH2CH2OH + 3H3BO3 利用硼烷還可以合成鹵烷、醛、酮等。利用硼烷還可以合成鹵烷、醛、酮等。 例如：例如：(CH3CH2CH2)3B +CORBrH2Ct-BuOKt-BuOHCORH3CH2CH2CH2C3B+ CH2=CHCOCH3CH2CH2COCH3R3B + 2I2 + 2NaOH2RI + RB(OH)2 + 2NaI思考題思考題：1.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3CH2CH2OH 2

11、.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3(CH2)4CHO(CH3CH2CH2)3B +COHt-BuOKt-BuOHCOHCH3(CH2)3CH2CH2=CH4.1.4 烯烴的汞化烯烴的汞化去汞反應(yīng)去汞反應(yīng) ： 烯烴和水在醋酸汞存在下先經(jīng)羥汞化生成羥基汞化物，而后經(jīng)烯烴和水在醋酸汞存在下先經(jīng)羥汞化生成羥基汞化物，而后經(jīng)NaBH4還原脫汞生成醇的反應(yīng)稱謂烯烴的汞化還原脫汞生成醇的反應(yīng)稱謂烯烴的汞化去汞反應(yīng)去汞反應(yīng) ： 本反應(yīng)簡便、迅速、條件緩和，收率高。生成的醇符合本反應(yīng)簡便、迅速、條件緩和，收率高。生成的醇符合Mar kovnikov規(guī)則規(guī)則,并且不發(fā)生碳胳重排。羥汞化反應(yīng)可能為反式加成：并且不

12、發(fā)生碳胳重排。羥汞化反應(yīng)可能為反式加成： RCH=CH2H2O,Hg(OAc)2RCHCH2OHHgOAcNaBH4RCHCH3OH（脫汞）（羥汞化）CCRHHHHg(OAc)2CCRHHHHg+OAc OAcCCRHOHHHHgOAc+ HOAcH2OCH3CH2CH=CH2H2O,Hg(OAc)2CH3CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CHCH3OHTHFNaOHH2O,Hg(OAc)2NaBH4THFNaOHCH3CH3OH思考題思考題1.由由1-丁醇合成仲丁醇丁醇合成仲丁醇2.2.由由1-1-甲基環(huán)戊烯合成甲基環(huán)戊烯合成1-1-甲基環(huán)戊醇。甲基環(huán)戊醇。CH3CH2CH

13、=CH2CH3CH2CHCH2OCH3HgOAcNaBH4CH3CH2CHCH3OCH3CH3OH,Hg(OAc)23.3.由由1-1-丁烯合成丁烯合成2-2-甲氧基丁烷甲氧基丁烷4.2 烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成CH3CH=CH2HBrROORCH3CH2CH2Br?反馬氏規(guī)則1.由丙烯合成由丙烯合成1-戊烯戊烯思考題思考題CH3CH=CH2+ HBrROORCH3CH2CH2BrMg/Et2O(干)CH3CH2CH2MgBrOH2CCH2CH3CH2CH2CH2CH2OMgBrH2OH+CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH=CH2ROORCH3CHCH2CCl3?Cl3CBrBr

14、4.3 炔烴的加成反應(yīng)炔烴的加成反應(yīng)CH3CCCH3H2/Pb-CCCH3CHCH3HCH3CCCH3CCH3CHHCH3Na,NH3CH3CCHCCH2H3CCl+ HClCH3CCHCCH2H3COH+ H2OH+/HgSO4CCH3H3CO思考題思考題1.由乙烯合成下列化合物CCH3CHHC2H5CNCH3CCHCCHH3CH B2H6H2O2/OH-OHCH3CH2CHOCH2=CH2+ Br2CH2-CH2BrBrKOH/EtOHHCCHNaNH2HCCNaCH3CH2ClHCCCH2CH3B2H6H2O2/OH-CH3CH2CH2CHO3.由乙烯為原料合成正丁醛。H2C=CHCH2

15、CH3OC2H5OH3C2.由乙烯、或丙烯為原料合成下列化合物。5.由丙烯為主要原料合成由丙烯為主要原料合成CH3CH2CH2CH2CHOCH3CH=CH2ROORCH3CH2CH2Br5CH2=CH2+ Br2CH2-CH2BrBrKOH/EtOHHCCHNaNH2HCCNaHCCCH2CH2CH3B2H6H2O2/OH-CH3CH2CH2CH2CHOHBrCH3CH2CH2Br6.以乙炔為主要原料合成以乙炔為主要原料合成CCH3CH2CHHCH2CH2OHCH3CH2CCHH2/Pb-CNaNH2,NH3(L)HCCHCCH3CH2CHHCH2CH2OHHCCNaCH3CH2ClNaNH2

16、,NH3(L)CH3CH2CCNaOH2CCH2H2OCH3CH2CCCH2CH2OHCH3CH2CCCH2CH2ONaC CH=CH2H3COHCCH+NH4Cl/Cu2Cl2H2C=CH-CCHHgSO4/H2SO4(稀)HBrC CH2CH2BrH3COH2CCH2OHOH干HCLC CH2CH2BrH3CO OMg/Et2O1. CH3CHO2.H3OC CH2CH2CHCH3H3COOH7.以乙炔為主要原料合成以乙炔為主要原料合成C CH2CH2CHCH3H3COOH3.4.1 烯烴的親核加成烯烴的親核加成 雙鍵碳原子連有強(qiáng)吸電子基的烯烴可以發(fā)生親核加成。雙鍵碳原子連有強(qiáng)吸電子基的烯

17、烴可以發(fā)生親核加成。CH2=CH - CHO+CH3CH2OHNH4ClCH3CH2OCH2CH2CH2CHOCF2=CF2+CH3CH2OHKOHCH3CH2OCF2-CHF2CH2=CH-CN+HSCH2CH2OHHOCH2CH2S-CH2CH2CN4.4 烯、炔烴的親核加成反應(yīng)烯、炔烴的親核加成反應(yīng)HCCH+HCNCuCl2-NH4ClH2C=CH-CNHCCH+HOC2H5KOH/H2O150-180 壓力H2C=CH-OC2H5HCCH+C6H5OH 180CH2=CH-OC6H5HCCH+HOCH2CH2OH 140CH2=CH-OCH2CH2OHOH - /H2OOH -4.4.

18、2 炔烴的親核加成：炔烴的親核加成： 炔烴的親電加成較困難，但親核加成較烯烴容易。如：炔烴的親電加成較困難，但親核加成較烯烴容易。如：HCCH +2CH2OKOHHOCH2CCCH2OHC CH3H3COHCCH +KOHCH3-CCCC-CH3CH3OHCH3OH思考題思考題CH3-C=CH CH=C-CH3CH3CH3HOCH2CH2CH2CH2OHCH3CH2COOH1.用用C3以下的有機(jī)物為主要原料合成以下的有機(jī)物為主要原料合成HCCHHCHOHCHOHO CH2CCCH2OHHOCH2CH2CH2CH2OH2H2/Ni- 2H2OH2C=CH-CH=CH22.以以C2以下的有機(jī)物為原

19、料合成以下的有機(jī)物為原料合成1,3-丁二烯丁二烯3.以丙酮和乙炔為原料合成以丙酮和乙炔為原料合成2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCHHCCHH3CCH3COH3CCH3CKOHOHH2/PdHCCH2H3CCH3COHHCCH2CH3CH2C4.5 4.5 共軛二烯烴共軛二烯烴 1，3-雙烯和烯類可以進(jìn)行加成，形成六元環(huán)。這一反應(yīng)稱雙烯雙烯和烯類可以進(jìn)行加成，形成六元環(huán)。這一反應(yīng)稱雙烯合成，又稱合成，又稱Diels-Alder反應(yīng)。包括反應(yīng)。包括1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和偶極環(huán)加成反應(yīng)和2+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)。如：如：4.5.1 1.4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2+Br2

20、CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2HCl+H2BrBrBrBrCH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2HClHClCH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2HHHH4.5.2 Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng) +雙烯體親雙烯體+CHOCHO+OHOO+OO+COCOOCOCOO 一般容易和親雙烯體反應(yīng)。但是隨著取代基團(tuán)的增加和取代基一般容易和親雙烯體反應(yīng)。但是隨著取代基團(tuán)的增加和取代基體積的增大，反應(yīng)活性逐漸降低。體積的增大，反應(yīng)活性逐漸降低。 比如，比如，1,2,3,4-四苯基丁二烯、四苯基丁二烯、2,3-二叔丁基丁二烯等，由于取二叔丁基丁二烯等，由于取

21、代基的位阻影響代基的位阻影響,不能進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。不能進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。 共軛雙烯可以有順反兩種構(gòu)象：共軛雙烯可以有順反兩種構(gòu)象：(1)雙烯體雙烯體 1，3-雙烯一般都是電子云密度較大的化合物，與烯類化合雙烯一般都是電子云密度較大的化合物，與烯類化合物較易反應(yīng)，同炔類反應(yīng)較難。進(jìn)行雙烯合成的雙烯體，按結(jié)構(gòu)物較易反應(yīng)，同炔類反應(yīng)較難。進(jìn)行雙烯合成的雙烯體，按結(jié)構(gòu)可分為：可分為： 最簡單的最簡單的1，3-丁二烯和它的取代物丁二烯和它的取代物 雙烯只有處于順型而且雙烯只有處于順型而且C1，C2，C3，C4四個(gè)碳原子在一個(gè)四個(gè)碳原子在一個(gè)平面上時(shí)，才能與親雙烯體進(jìn)行環(huán)化加成。平面上時(shí)，才能與親雙烯體

22、進(jìn)行環(huán)化加成。 如果如果 2，3-位上有取代基團(tuán)，特別是較大的基團(tuán)位上有取代基團(tuán)，特別是較大的基團(tuán)(或極性較強(qiáng)的或極性較強(qiáng)的基團(tuán)基團(tuán))，難以取得順型；或是雖然取得順型，而，難以取得順型；或是雖然取得順型，而C1,C2,C3,C4四個(gè)碳四個(gè)碳原子不能處于一個(gè)平面，如原子不能處于一個(gè)平面，如(4)，就不能進(jìn)行雙烯合成。，就不能進(jìn)行雙烯合成。順式反式1234(1)(2) 但是但是(5)可以進(jìn)行雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)苯環(huán)可以垂直于可以進(jìn)行雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)苯環(huán)可以垂直于C1,C2，C3，C4四個(gè)碳原子形成的平面，彼此不相干擾。四個(gè)碳原子形成的平面，彼此不相干擾。 如果在如果在C1和和C4-位有取代基團(tuán)，也

23、有位阻問題。如位有取代基團(tuán)，也有位阻問題。如1，4-取代取代丁二烯可能的構(gòu)象有如下丁二烯可能的構(gòu)象有如下幾種幾種：RR(H3C)3CC(CH3)3(3)(4)(5)RRHHHHRRHHHH(6)(6-a) (6)、(7)、(8)是順型，是順型，(6-a)、(7-a)、(8-a)是反型。是反型。(6)不易發(fā)不易發(fā)生雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)取代基團(tuán)相互排斥，主要以反型生雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)取代基團(tuán)相互排斥，主要以反型(6-a)構(gòu)象構(gòu)象存在；存在；(7)的取代基團(tuán)和的取代基團(tuán)和4-位上的氫原子相互影響，以反型（位上的氫原子相互影響，以反型（7-a）構(gòu)象為主，順型構(gòu)象為主，順型(7)的的C1,C2,C3,C4

24、四個(gè)碳原子不能處于一個(gè)平面，四個(gè)碳原子不能處于一個(gè)平面，所以不易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。所以不易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。(8)的的C1和和C4上是兩個(gè)氫原子，彼此上是兩個(gè)氫原子，彼此不互相干擾，易于取得順式構(gòu)型不互相干擾，易于取得順式構(gòu)型,C1,C2,C3,C4 四個(gè)碳原子能處于四個(gè)碳原子能處于一個(gè)平面，因此，能起雙烯合成反應(yīng)。一個(gè)平面，因此，能起雙烯合成反應(yīng)。RHHHHRRHHHHR(7)(7-a)HHHHRRHHHHRR(8)(8-a)第二類的雙烯是脂環(huán)族雙烯第二類的雙烯是脂環(huán)族雙烯 (9)、(10)、（、（11）和）和(12) 容易進(jìn)行雙烯合成。容易進(jìn)行雙烯合成。(9)(10)(11)(12) (1

25、3)不能雙烯反應(yīng)，因?yàn)椴荒茈p烯反應(yīng)，因?yàn)?，3和和4，5間兩個(gè)雙鍵，由于間兩個(gè)雙鍵，由于C2與與C5的距離較近，不適于形成六元環(huán)。若在的距離較近，不適于形成六元環(huán)。若在6-位有兩個(gè)位有兩個(gè)基團(tuán)取代基團(tuán)取代(如如(13-a)，則五元環(huán)的鍵長、鍵角都發(fā)生變化，則五元環(huán)的鍵長、鍵角都發(fā)生變化, C2， C5的距離和方位適應(yīng)形成環(huán)己烯的需要的距離和方位適應(yīng)形成環(huán)己烯的需要, 能和親雙烯能和親雙烯體進(jìn)行合成反應(yīng)。體進(jìn)行合成反應(yīng)。 (14)的兩個(gè)雙鍵是反型的兩個(gè)雙鍵是反型,(15)由于氫原子的相互影響，不由于氫原子的相互影響，不能排列成順型共面的構(gòu)象。因此都不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。能排列成順型共面的構(gòu)象。因此都

26、不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。CH2CHHHRR(13)(13a)(14)(15)23451 (16)和和(17)可以和親雙烯體加成。可以和親雙烯體加成。 (18)只有在強(qiáng)烈的條件下，只有在強(qiáng)烈的條件下，才能和較活潑的親雙烯體進(jìn)行反應(yīng)，才能和較活潑的親雙烯體進(jìn)行反應(yīng)，(19) 不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。第三類是共軛雙鍵中的有一個(gè)雙鍵屬于芳環(huán)第三類是共軛雙鍵中的有一個(gè)雙鍵屬于芳環(huán)(16)(17)(18)(19)第四類是共軛的兩個(gè)雙鍵都在苯環(huán)中第四類是共軛的兩個(gè)雙鍵都在苯環(huán)中 (20)(21)(22)(23)(20)蒽和蒽和(21)苯并蒽，容易和親雙烯體加成，但加成物不穩(wěn)苯并蒽，容易和親雙烯體加成，

27、但加成物不穩(wěn)定，也容易裂解。蒽常用于逆雙烯合成方面。定，也容易裂解。蒽常用于逆雙烯合成方面。 由于炔叁鍵上的兩個(gè)取代基在一直線上，一般不能起反應(yīng)。由于炔叁鍵上的兩個(gè)取代基在一直線上，一般不能起反應(yīng)。只有在只有在1-位上有氫原子，能在反應(yīng)時(shí)通過位上有氫原子，能在反應(yīng)時(shí)通過1，4-偶極互變，形成偶偶極互變，形成偶極雙烯，才能進(jìn)行環(huán)化加成。極雙烯，才能進(jìn)行環(huán)化加成。第五類是共軛炔烴第五類是共軛炔烴CCCCRRRRRHR1221有一些化合物，可以認(rèn)為是是潛在的共軛雙烯，它們也可有一些化合物，可以認(rèn)為是是潛在的共軛雙烯，它們也可以與親雙烯體加成。以與親雙烯體加成。如：如：有些含有雜原子的共軛雙鍵，在適宜

28、的條件下，也可以和有些含有雜原子的共軛雙鍵，在適宜的條件下，也可以和親雙烯加成，得到氫化六元環(huán)體系。親雙烯加成，得到氫化六元環(huán)體系。如：如：H2CHCCH2HOHNNCH3CH3NHHNCH2CH2C=OCCOOCCCOCCCNCCNN 親雙烯體的活性與其電子云密度大小有關(guān)。親雙烯體的活性與其電子云密度大小有關(guān)。 一般雙烯體電一般雙烯體電子云密度大，親雙烯體電子云密度小，則容易進(jìn)行雙烯合成。子云密度大，親雙烯體電子云密度小，則容易進(jìn)行雙烯合成?；钚暂^大的親雙烯體都是具有拉電子基的烯類，如羥基、羰基、活性較大的親雙烯體都是具有拉電子基的烯類，如羥基、羰基、硝基、氰基等。特別是三氰基乙烯和四氰基乙

29、烯。六氟丁硝基、氰基等。特別是三氰基乙烯和四氰基乙烯。六氟丁-2-炔炔甚至能和富電子的苯環(huán)反應(yīng)：甚至能和富電子的苯環(huán)反應(yīng)：(2)親雙烯體親雙烯體H3CH3CCH3CH3CCCF3CF3H3CH3CCH3CH3H3CH3C+1350C2000C最常用的親雙烯體是：最常用的親雙烯體是：HCCCOOHPhCCCOOHCCCOOMeMeOOCH2C=CHR(R=-CHO , -COCH3 , -Ph , -NO2)CCHHCOCOOOOCCHHCOORPh 乙炔是富電子化合物，只能在高溫、高壓下和雙烯體進(jìn)行加成。乙炔是富電子化合物，只能在高溫、高壓下和雙烯體進(jìn)行加成。 雙取代乙烯中，不對(duì)稱取代的乙烯活

30、性大于對(duì)稱取代的乙烯。三雙取代乙烯中，不對(duì)稱取代的乙烯活性大于對(duì)稱取代的乙烯。三取代和四取代乙烯活性較差。取代和四取代乙烯活性較差。 丙二烯型有機(jī)化合物只能作為親雙烯體，同缺電子的雙烯發(fā)丙二烯型有機(jī)化合物只能作為親雙烯體，同缺電子的雙烯發(fā)生作用，如：生作用，如：+CH2=C=CHCOOHCHCOOH 下列親雙烯體的加成，都在電子云密度較小的雙鍵處進(jìn)行，盡下列親雙烯體的加成，都在電子云密度較小的雙鍵處進(jìn)行，盡管該處位阻較大：管該處位阻較大：OO+OOCNCNCNCN+OOOOCH3CH3CH3CH3OOOO 在某些情況下，含雜原子的多鍵也可以和雙烯體進(jìn)在某些情況下，含雜原子的多鍵也可以和雙烯體進(jìn)

31、行環(huán)化加成。如：行環(huán)化加成。如：+NNCOOEtCOOEtNNCOOEtCOOEt 醛和酮中的羰基可對(duì)雙烯體加成，該反應(yīng)已用于制備醛和酮中的羰基可對(duì)雙烯體加成，該反應(yīng)已用于制備5，6-二氫吡喃衍生物。如：二氫吡喃衍生物。如： +OC2H5OCHH1800COOC2H5(3) 立體構(gòu)象選擇性立體構(gòu)象選擇性+CC1800CHCOOEtHCOOEtCOOCH3COOCH3HH+CCHCOOEtHEtOOCCOOCH3COOCH3HH 雙烯合成反應(yīng)具有高度的立體構(gòu)象選擇性。下列一些原則，雙烯合成反應(yīng)具有高度的立體構(gòu)象選擇性。下列一些原則，被稱為被稱為Diels-Alder規(guī)律：規(guī)律：純同側(cè)加成：純同側(cè)

32、加成： 親雙烯體以純同側(cè)加到雙烯的親雙烯體以純同側(cè)加到雙烯的1,4-位上，保留親雙烯體的原位上，保留親雙烯體的原有構(gòu)型，如：有構(gòu)型，如：產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)系依據(jù)雙烯與親雙烯體的電子云最多的重疊產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)系依據(jù)雙烯與親雙烯體的電子云最多的重疊 如環(huán)戊二烯和順?biāo)狒募映桑赡艿脙煞N產(chǎn)物。其中，以如環(huán)戊二烯和順?biāo)狒募映桑赡艿脙煞N產(chǎn)物。其中，以內(nèi)型加成產(chǎn)物為主：內(nèi)型加成產(chǎn)物為主：在與環(huán)戊二烯加成當(dāng)在與環(huán)戊二烯加成當(dāng)A的體積大于的體積大于B時(shí)，產(chǎn)物中時(shí)，產(chǎn)物中A取得內(nèi)位。取得內(nèi)位。 這是由于亞甲橋的位阻效應(yīng)：這是由于亞甲橋的位阻效應(yīng)：+CH2=CABAB+CHCHCOCOOOOOOOO+ 外型(cxo co

33、nfiguration) 內(nèi)型 (endo configuration)HHHH反應(yīng)的位阻控制反應(yīng)的位阻控制 雙烯與親雙烯體相接近時(shí)，彼此受到對(duì)方的位阻影響，選雙烯與親雙烯體相接近時(shí)，彼此受到對(duì)方的位阻影響，選取最易接近的方向，從而形成產(chǎn)物的構(gòu)象。如苯醌與環(huán)戊二烯取最易接近的方向，從而形成產(chǎn)物的構(gòu)象。如苯醌與環(huán)戊二烯(兩分子兩分子)加成加成,得到位阻控制結(jié)構(gòu)。得到位阻控制結(jié)構(gòu)。+OOOOOOHHHH+CH2=CHCOOHHOOCHOCO思考題思考題1.下列化合物都能與CH3-CH=CH2發(fā)生D-A反應(yīng)，請(qǐng)將它們 按反應(yīng)速率的大小排列成序。 （1）1,3-丁二烯 （2） 2-甲基-1,3-丁二烯

34、 （3）2-甲氧基- 1,3-丁二烯 （4）2-氯- 1,3-丁二烯 （3）（2） （1） （4）2.下列雙烯體中能發(fā)生D-A反應(yīng)的是（ ），不能發(fā)生D-A 反應(yīng)的是（ ）。CH3CH3CH3CH3(a)(b)(c)(d)(e)(f)(a),(b),(c),(d) 可以發(fā)生D-A反應(yīng)，(e),(f),(g)不能發(fā)生D-A反應(yīng)。3.用指定的原料合成下列化合物(1)用C2以下的有機(jī)物為原料合成已二酸。(2)用C4以下的有機(jī)物為原料合成HOOHOO+Br2/CCl4BrBrNaOH/EtOHCHOCHONaBH4CH2OH(1) C6H5CO3H(2)H2O/OH-HOOHCH2OHH+（3）用C4

35、以下的有機(jī)化合物合成OOOHHO+(1)CF3CO3H(2) H2OOHOHHOHO(1)HIO4(2) H2OOHOHHHOOOHCHOHOOHCOOOHHO Diels-Alder反應(yīng)是可逆的，在加熱時(shí)，許多加成產(chǎn)物可以分反應(yīng)是可逆的，在加熱時(shí)，許多加成產(chǎn)物可以分解成它的原來的組分，有時(shí)甚至在相當(dāng)溫和的條件下即可分解。這解成它的原來的組分，有時(shí)甚至在相當(dāng)溫和的條件下即可分解。這種性質(zhì)是有用的。一個(gè)例子是呋喃與乙炔二甲酸甲酯的加合物經(jīng)氫種性質(zhì)是有用的。一個(gè)例子是呋喃與乙炔二甲酸甲酯的加合物經(jīng)氫化還原，然后分解很容易得到化還原，然后分解很容易得到3，4-呋喃二甲酸二甲酯。呋喃二甲酸二甲酯。+

36、OOCOOCH3COOCH3H2,PtOCOOCH3COOCH3CO2CH3CO2CH3CH2CH2(4)可逆的可逆的Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng) 1,3-偶極化合物與烯烴衍生物或其它不飽和化合物的環(huán)化加偶極化合物與烯烴衍生物或其它不飽和化合物的環(huán)化加成生成含五元環(huán)的雜環(huán)化合物。如：成生成含五元環(huán)的雜環(huán)化合物。如：(5)1,3-偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成NO2+PhC=NCHCH2=CHCNNPhCNNO2NO2+PhC=NCHCH2=CHCOOCH3NPhCOOCH3NO2NO2+PhC=NCHN CHCOOCH3NNPhCOOCH3NO2NO2+PhC=NCHONPhPhNO2PhCOH分子內(nèi)

37、的分子內(nèi)的1，3-偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成 （略）（略） 醛酮中羰基的活性醛酮中羰基的活性(尤其是醛尤其是醛)大，可以和親核性強(qiáng)的及親大，可以和親核性強(qiáng)的及親核性弱的各類親核試劑反應(yīng)。核性弱的各類親核試劑反應(yīng)。+C=OCO-NuCOHNuHNuH4.6 醛酮的親核加成反應(yīng)醛酮的親核加成反應(yīng) 如果加入堿如果加入堿B：奪取親核試劑奪取親核試劑HNu中之中之H+，生成親核性，生成親核性更強(qiáng)的更強(qiáng)的Nu-，故羰基加成可以被堿所催化。，故羰基加成可以被堿所催化。如果向體系中加入如果向體系中加入酸，可以大大增強(qiáng)羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。酸，可以大大增強(qiáng)羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。+HNu

38、BNu- + HB+C=OH+C=OH+COH通式表示：通式表示：COHNHZC=NZ + H2OC=O + H2NZZ=R， Ar, OH, HNAr, HNCONH2 4.6.1 與氨衍生物的親核加成與氨衍生物的親核加成C=ORR+H2NRC=NRRRH2NOHC=NOHRRH2NNHC6H5RRH2NNHCONH2RRC=NNHC6H5C=NNHCONH2思考題思考題1.用環(huán)已酮為原料合成已內(nèi)酰胺O+H2NOHH+NOHH+NOH2+-H2O重排NHONC+H2OH+Beckmann 重排重排+H2NOHH+H2ONHCNO2OCH3NO2CH3CH3ClAlCl3HNO3H2SO4KM

39、nO4/H+SOCl2C-ClNO2OC-ClNO2OAlCl3CONO2CNNO2OHN=CNO2OH2.以苯和C1化合物為原料合成NHCNO2O4.6.2 與氫氰酸的親核加成與氫氰酸的親核加成+H+orOH-H2OC=OHCNCCNOHCCOOHOH1.以丙酮為原料合成甲基丙烯酸甲脂+H2SO4C=OH3CH3CHCNH3CCCNOHH3CH2CC COOCH3CH3CH3OHOH-+ NH4Cl + NaCNH+orOH-H2OC=OCCNNH2C COOHNH2Strecker反應(yīng)思考題思考題H2OH2SO4HCN/ OH-OOHOOHHCNOH+ HCHOOH-OCH2OHCH2OH

40、2.以異丁醛和C1化合物為原料合成OOHO3.以苯及C2以下的有機(jī)物為原料合成CH2CHCOOHNH2（合成略）4.6.3 與炔化合物的親核加成與炔化合物的親核加成O+ NaCCHH2OHOCCH+NaCCHH2OH3CH3COCOHH3CCH3CCH思考題思考題1.用合適原料合成用合適原料合成COHH3CCH3CCCH=CH24.6.4 與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)+COROHCOHORH+ROH,H+COROR+ H2O+COCOOH+ H2OHOCH2CH2OH思考題思考題1.從已酮酸脂合成從已酮酸脂合成OOHRR+H2OH+HOCH2CH2OHOOHRROOC2H5OOOC2H5OO2

41、RMgX2.從從 合成合成OBrOO+H2OH+HOCH2CH2OHBrOOOBrNaOH/EtOHOO若不保護(hù)將發(fā)生若不保護(hù)將發(fā)生Favorsky反應(yīng)，重排生反應(yīng)，重排生成環(huán)戊基甲酸酯成環(huán)戊基甲酸酯-鹵代酮類在堿性催化劑鹵代酮類在堿性催化劑(ROK、RONa、Na0H等等)存在下存在下發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在時(shí)生成酰胺存在時(shí)生成酰胺)：Favorsky反應(yīng)反應(yīng)OBrOHCO2HEtONaEtOHCO2EtCRHCRCORRBrROCRCRCORRBrCRCRCORRROCRCRCRROORCRCRCORRORROHCHRRCO2RCR2H2O/H+H3C

42、CCH3OH+HOCH2CH2OHOORMgXOH3CH2COH3C+ Br2H3C CCH2BrOH3C CCH2BrOOEt2O( 干 )H3C CCH2MgBrOOOH2CCH2OHOOHHCl( 干 )OHOH3CNaC2H5Cl3.以以C3以下的有機(jī)物為原料合成以下的有機(jī)物為原料合成OH3CH2COH3C4.以以C2以下的有機(jī)物為原料合成以下的有機(jī)物為原料合成CHHCOH3CCHOOHOCH2CH2OH/HCl( 干 )CHHCOH3CCHOO2CH3CHOOH-CH3CH=CH-CHOCH3CH=CH-CHOORCO3H5.由由C5以下的有機(jī)物為原料合成以下的有機(jī)物為原料合成OOH

43、3CH3CCOOCH3HHHH（合成過程略）（合成過程略）6.用用C2以下的有機(jī)物合成以下的有機(jī)物合成CHOHCOCH2CH2CH3H3C2CH3CHOCHOHCOCH2CH2CH3H3COH-CH3CH-CH2CHOOHNaBO4CH3CH-CH2CH2OHOHCH3CHOCH3CH-CH2CH2OHOHH+CHOCH2OCH2CCH2OCH2OCH7.用用C4以下的有機(jī)物合成以下的有機(jī)物合成4.6.5 與有機(jī)金屬化合物的加成與有機(jī)金屬化合物的加成 ORMgXEt2OOMgXRH2OOHR甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇，其甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇，其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇，酮它醛與格氏試劑

44、反應(yīng)生成仲醇，酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。RMgXEt2OH2OLMSORLMSOHRRC6H5CH=CHC=OH(1)(2)C6H5MgBrH2OC6H5CH=CHCHC6H5OH(1)(2)C2H5MgBrH2OC6H5CH=CHCHC2H5OH1,2-加成，100%1,2-加成，100%醛基活潑，位阻小發(fā)生醛基活潑，位阻小發(fā)生 1，2加成，生成醇。加成，生成醇。C6H5MgBr比比C2H5MgBr的體積大，前者的體積大，前者以以1，2-加成為主，后者以加成為主，后者以1，4-加成為加成為主。主。C6H5CH=CHC=OCH3(1)(2)C6H5MgBrH2OC6H5

45、CH-CH2C=OCH3(1)(2)C2H5MgBrH2OC6H5CH-CH2C=OCH31,2-加成88%1,4-加成88%C6H5C6H5-CH=CHCC6H5-CH=CHCC6H5OHCH3OHCH3C2H5C2H51,4-加成 12%1,2-加成12% 羰基上連有很大的基團(tuán)，無論何種格氏試劑，都得到羰基上連有很大的基團(tuán)，無論何種格氏試劑，都得到1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。C6H5CH=CHC=OC(CH3)3(1)(2)C6H5MgBrH2OC6H5CH-CH2C=OC(CH3)3(1)(2)C2H5MgBrH2OC6H5CH-CH2C=OC(CH3)31,4-加成 100%C6H5C

46、2H51,4-加成 100%(1)(2) H2OO(CH3)2CuLiOCH3C6H5CH=CHC-C6H5(1)(2)C6H5MgBrH2O(1)(2) H2O1,2-加成 78%1,4-加成 92%C6H5-CH=CHCC6H5OHC6H5OC6H5LiOC6H5CH-CH2C-C6H5C6H5思考題思考題1.以乙醛為主要原料合成以乙醛為主要原料合成OHCCHH3CCH3Et2OH2OOHCCHH3CCH3CH3CHOCH3CH2MgXCH3CHCH2CH3OMgXH+CH3CH=CHCH3ROOR2.用用C3以下的有機(jī)物合成以下的有機(jī)物合成HOCH2CCCOOC2H5H2OCH3CH2M

47、gXC2H5OH/H+HOCH2CCHOOCH2CCHOOCH2CCMgXOCO2OCH2CCCOOMgXOHOCH2CCCOOC2H53.選擇適宜的原料合成選擇適宜的原料合成OH2O(1)(2)(CH3)2CuLiOOH3CH3C2OBa(OH)2CH3CCH2COOC2H5 / NaOC2H5OOONaOHO4.6.6 與含硫親核試劑的加成反應(yīng)與含硫親核試劑的加成反應(yīng)OO-Na+SO3HOHSO3NaNaHSO3NaCNOHCNCOCHHCH2CH2HSHSCSCH2CH2SH2/RerlyNi思考題思考題1.用用CH3CHO合成合成CH2COCH3HCH3COCH2CH2HSHSCSCH

48、2CH2SHH3Cn-BuLiCSCH2H2CSH3CCH3ClCSCH2H2CSH3CCH3H3C CCH3OHgCl2/H2O2.以以CH3CHO為原料合成為原料合成CH3COCHCH2CH3OHCH3COCH2HC CH3OHCH3COC CH2CH3O（合成過程略）（合成過程略） 仲胺與醛、酮的反應(yīng)不能生成亞胺，如果此時(shí)仲胺與醛、酮的反應(yīng)不能生成亞胺，如果此時(shí)碳上有氫原碳上有氫原子則失水發(fā)生在碳子則失水發(fā)生在碳-碳鍵上，生成的產(chǎn)物叫做烯胺碳鍵上，生成的產(chǎn)物叫做烯胺(enamine)。COHN R2C-NR2 + H2OCC=OC+HHNR2CH4.7生成烯胺及其有關(guān)化合物的反應(yīng)生成烯胺

49、及其有關(guān)化合物的反應(yīng)O+NHNN+ 烯胺的烯胺的碳原子具有較強(qiáng)的親核性，與鹵代烴、鹵代酮、碳原子具有較強(qiáng)的親核性，與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸酯或酰氯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，烯胺的鹵代酸酯或酰氯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，烯胺的原子上發(fā)生烷基化原子上發(fā)生烷基化(或或取代烷基化取代烷基化)、?；?、酰基化。 這種烷基化或?；漠a(chǎn)物水解后這種烷基化或?；漠a(chǎn)物水解后脫去仲胺，恢復(fù)原來的羰基。脫去仲胺，恢復(fù)原來的羰基。 用烯胺進(jìn)行烴基化時(shí)，一般需要采用活潑的烴基試劑，用烯胺進(jìn)行烴基化時(shí)，一般需要采用活潑的烴基試劑，如鹵化芐、如鹵化芐、-鹵代酮及鹵代酮及-鹵代酸酯等。鹵代酸酯等。O+NHNCH3NH3CCH3+位阻小（90%）

50、位阻大（10%）N+1.CH2=CHCH2Br2. H2OOCH2CH=CH21.C6H5CH2Br2. H2OOCH2C6H5N1.C6H5CH2Br2. H2OOCH2C6H5H3CH3C2.C6H5CH2Br3. H2OH3CO1. 四氫吡咯H3COCH2C6H5思考題思考題1.OOCH3CH2CH3CH3CH2CH32.以甲苯和以甲苯和C4以下的有機(jī)物合成以下的有機(jī)物合成CH2C6H5OO3.其它試劑任選。4.由環(huán)戊酮合成辛酸由環(huán)戊酮合成辛酸ONHONOCH3CH2CH2ClNOCH2CH2CH3OCH2CH2CH3(1)濃KOH（酸式分解）CH3（CH2）5CH2COOH（2）H2O4.8 Mannich反應(yīng)反應(yīng) 甲醛和含有甲醛和含有活潑氫的醛、酮及一個(gè)胺進(jìn)行反應(yīng)，使一個(gè)活潑氫的醛、酮及一個(gè)胺進(jìn)行反應(yīng)，使一個(gè)活活潑氫被羥甲基化