1、1第五章第五章2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述什么是什么是動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析法分析法?化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率、歷程、條件化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率、歷程、條件動(dòng)力學(xué)分析法：通過(guò)測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率，動(dòng)力學(xué)分析法：通過(guò)測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率， 確定待測(cè)物的濃度或量的分析法。確定待測(cè)物的濃度或量的分析法。N2+3H22NH35102 .633KKJG3特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、適用性強(qiáng)、適用性強(qiáng)2、分析速度快、分析速度快3、可用于分析密切相關(guān)化合物的混合物、可用于分析密切相關(guān)化合物的混合物4、選擇性、靈敏度高、選擇性、靈敏度高5、精密度高。、精密度高。RSD：1%3%6、設(shè)備簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單(時(shí)間、溫度時(shí)間、溫度) 、操作方便、操作

2、方便4可分為可分為催化法：催化法：以催化反應(yīng)為基礎(chǔ)。以催化反應(yīng)為基礎(chǔ)。非催化法：非催化法：對(duì)于速率慢、有副反應(yīng)的反應(yīng)對(duì)于速率慢、有副反應(yīng)的反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)法：誘導(dǎo)反應(yīng)法：A+BKPA+BD+BP（受誘體）（受誘體）A+CD（誘導(dǎo)體）（誘導(dǎo)體）A+BP誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)主反應(yīng)：主反應(yīng)：5第二節(jié)第二節(jié) 動(dòng)力學(xué)分析法基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)分析法基礎(chǔ)不同的化學(xué)反應(yīng)不同的化學(xué)反應(yīng)速率千差萬(wàn)別速率千差萬(wàn)別反應(yīng)速率反應(yīng)速率與什么有關(guān)？與什么有關(guān)？ 6活化能活化能R*PR活化狀態(tài)活化狀態(tài)活化碰撞理論活化碰撞理論活化分子間的有效碰撞活化分子間的有效碰撞反應(yīng)速率與反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)7EdEcEaEbdABC

3、DXY+ZX+YZXYZ反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程位能位能過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論8一、一、 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率叫做化學(xué)反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率叫做化學(xué)反應(yīng)速率。 1. 平均速率平均速率tc2. 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率dtdctcvot/limaA + bB = gG + dD d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v9二、基元反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率二、基元反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率基元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)基元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)CO2 + NOCO + NO2

4、非基元反應(yīng)：由若干基元反應(yīng)組成非基元反應(yīng)：由若干基元反應(yīng)組成N2O5N2O3 + O2慢N2O3快NO2 +NON2O5 +NO3NO2快例如例如 反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5=4NO2+O2是由三個(gè)步驟完成的：是由三個(gè)步驟完成的：10通過(guò)試驗(yàn)，查閱資料，弄清反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)試驗(yàn)，查閱資料，弄清反應(yīng)機(jī)理，確定基元反應(yīng)確定基元反應(yīng)11baBAkv)()(12三、反應(yīng)級(jí)數(shù)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)轉(zhuǎn)化速率方程式中，各個(gè)反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和轉(zhuǎn)化速率方程式中，各個(gè)反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和baBAkv)()(反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)N=a+bN=2 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)N=1 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)N=3 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定，可

5、以是反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定，可以是0 0或分?jǐn)?shù)或分?jǐn)?shù)aA + bB = cC H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)131、零級(jí)反應(yīng)、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)。反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)。酶催化反應(yīng)，光敏反應(yīng)，表面化學(xué)反應(yīng)等酶催化反應(yīng)，光敏反應(yīng)，表面化學(xué)反應(yīng)等2N2O2N2 +O2 Au000)(KAKdtdcvAtccAdtKdct000c0C(mol/L)t（min）K0零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)c ct t-t-t圖圖002/12KcttKcct00tKcct0014零級(jí)反應(yīng)的特征：零級(jí)反應(yīng)的特征：（1）反應(yīng)物的消耗濃度或產(chǎn)物的生成量與反）反應(yīng)物的消耗濃度或產(chǎn)物的生成量與反應(yīng)時(shí)間應(yīng)時(shí)間t

6、呈線性關(guān)系，直線的斜率為呈線性關(guān)系，直線的斜率為K0（2）K0單位為單位為mol.L-1.min-1（3）t1/2與反應(yīng)物的初始濃度與反應(yīng)物的初始濃度c0成正比，與成正比，與K0 成反比成反比002/12Kct152、一級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比 C12H22O11+H2O (蔗糖蔗糖) C6H12O6+C6H12O6 (葡萄糖葡萄糖) （果糖）（果糖）AcKdtdcvA1tccAAdtKcdct010tKcccctt100lg303.2lntKcct10lnlnlnC(mol/L)t（min）K1一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)lnclnct t-t-t

7、圖圖lnC012/1693.0Kt16一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)溫度一定時(shí)，溫度一定時(shí)，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，與與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，與K1成反比成反比K1 min-112/1693.0Kt173、二級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比 或與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比或與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比22cKdtdcvH2+I22HItccdtKcdct0220tKcct20111/Ct（min）二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)1/c1/ct t-t-t圖圖1/C0K2022/11cKtK2L.mol-1.min-1184、假一級(jí)反應(yīng)、假一級(jí)反應(yīng)A+B

8、G+FBAccKv2二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 使使cBcA,與與A作用后，基本不變，作用后，基本不變，cB可看作恒定值可看作恒定值A(chǔ)BAcKccKv12二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為假一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為假一級(jí)反應(yīng)BcKK21同理，在實(shí)際操作中，可通過(guò)控制反應(yīng)條件，同理，在實(shí)際操作中，可通過(guò)控制反應(yīng)條件，使多級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為假一級(jí)反應(yīng)使多級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為假一級(jí)反應(yīng)19四、影響轉(zhuǎn)化速率的主要因素四、影響轉(zhuǎn)化速率的主要因素1、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物濃度（零級(jí)反應(yīng)除外）（零級(jí)反應(yīng)除外）2、催化劑、催化劑 其濃度與轉(zhuǎn)化速率之間存在定量關(guān)系，其濃度與轉(zhuǎn)化速率之間存在定量關(guān)系， 可測(cè)定催化劑的濃度可測(cè)定催化劑的濃度3、溫度、溫度 每升高每

9、升高10，轉(zhuǎn)化速率提高，轉(zhuǎn)化速率提高12倍倍4、活化劑、活化劑 本身無(wú)催化作用，通過(guò)催化劑對(duì)速率產(chǎn)生影響本身無(wú)催化作用，通過(guò)催化劑對(duì)速率產(chǎn)生影響5、抑制劑、抑制劑能減慢某一催化反應(yīng)的速率，使催化劑失活能減慢某一催化反應(yīng)的速率，使催化劑失活6、共存物的影響、共存物的影響7、本底影響、本底影響20第三節(jié)第三節(jié) 轉(zhuǎn)化速率的測(cè)定轉(zhuǎn)化速率的測(cè)定一、指示反應(yīng)與指示物質(zhì)一、指示反應(yīng)與指示物質(zhì)指示反應(yīng)：指示反應(yīng)：該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率可決定待測(cè)物的濃度。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率可決定待測(cè)物的濃度。指示物質(zhì)：指示物質(zhì)：實(shí)驗(yàn)中，直接測(cè)定的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中，直接測(cè)定的物質(zhì)。Ag+Fe2+Au3+或或 Se4+Ag+Fe3+指示物質(zhì)易

10、于測(cè)定指示物質(zhì)易于測(cè)定反應(yīng)速率適中反應(yīng)速率適中21二、轉(zhuǎn)化速率的測(cè)定方法二、轉(zhuǎn)化速率的測(cè)定方法化學(xué)法化學(xué)法終止反應(yīng)（溫度、終止反應(yīng)（溫度、pH等）等）儀器法儀器法吸光光度法、發(fā)光分析、電化學(xué)分析等吸光光度法、發(fā)光分析、電化學(xué)分析等 實(shí)際應(yīng)用中，一級(jí)、假一級(jí)和零級(jí)反應(yīng)常用，實(shí)際應(yīng)用中，一級(jí)、假一級(jí)和零級(jí)反應(yīng)常用， 通常用通常用起始速率法起始速率法。22第四節(jié)第四節(jié) 定量分析定量分析一、定量關(guān)系式一、定量關(guān)系式零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)tKcct00tKcct10lnln一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)假一級(jí)反應(yīng)假一級(jí)反應(yīng)0211ctKct二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)監(jiān)測(cè)方法不同，濃度可用與其有線實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)監(jiān)測(cè)方法不同，

11、濃度可用與其有線性關(guān)系的物理量代替。性關(guān)系的物理量代替。cA、pH等等23二、定量分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)與求值方法二、定量分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)與求值方法AC催催1C催催2C催催3C催催xC催催4C催催5tK1K2K3K4K5KC催催KxC催催x1、起始斜率法、起始斜率法 根據(jù)斜率來(lái)測(cè)定待測(cè)物濃度根據(jù)斜率來(lái)測(cè)定待測(cè)物濃度KX24AC催催AxC催催x2、固定時(shí)間法、固定時(shí)間法C催催xAC催催1C催催2C催催3C催催4C催催5ttfA1A2AXA3A4A5251/tC催催1/txC催催x3、可變時(shí)間法、可變時(shí)間法AC催催1C催催2C催催3C催催xC催催5C催催4tt1 t2tx t3t4t5At264、速差法、速差法

12、根據(jù)不同組分與同一試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度的根據(jù)不同組分與同一試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度的差異，可分別對(duì)混合物中各組分進(jìn)行分析。差異，可分別對(duì)混合物中各組分進(jìn)行分析。A+R產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)速率反應(yīng)速率KAB+R產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)速率反應(yīng)速率KBAAAcKdtdcBBBcKdtdc當(dāng)當(dāng)KA500KBA反應(yīng)完全，反應(yīng)完全，B僅反應(yīng)不足僅反應(yīng)不足0.3%可在可在B的存在下，測(cè)定的存在下，測(cè)定A27第五節(jié)第五節(jié) 動(dòng)力學(xué)分析法的動(dòng)力學(xué)分析法的靈敏度和選擇性靈敏度和選擇性一、靈敏度一、靈敏度 主要取決于分析條件主要取決于分析條件,可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程估算理論值程估算理論值xkABcctK bc cA+BKX+Y

13、理論檢測(cè)限可達(dá)理論檢測(cè)限可達(dá)10-16mol/L,但實(shí)際由于本底干但實(shí)際由于本底干擾，可測(cè)得最小濃度擾，可測(cè)得最小濃度10-13mol/L 10-11mol/L28二、選擇性二、選擇性 一個(gè)反應(yīng)體系能同時(shí)被十幾元素催化，一個(gè)反應(yīng)體系能同時(shí)被十幾元素催化，選擇性通常不很理想。選擇性通常不很理想。 可通過(guò)兩個(gè)途徑提高：可通過(guò)兩個(gè)途徑提高：1、通過(guò)改變反應(yīng)條件，提高測(cè)定過(guò)程的選擇性、通過(guò)改變反應(yīng)條件，提高測(cè)定過(guò)程的選擇性2、利用預(yù)分離除去干擾、利用預(yù)分離除去干擾29第六節(jié)第六節(jié) 動(dòng)力學(xué)分析法的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)分析法的應(yīng)用一、催化顯色反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的監(jiān)測(cè)一、催化顯色反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的監(jiān)測(cè)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)aA+bBMg

14、G+hH（有色產(chǎn)物）（有色產(chǎn)物）tcKtcKbbcAMMG0吸光度吸光度MnBmAGccKcdtdc反應(yīng)物反應(yīng)物A、B超量較多，反應(yīng)改變量可忽略超量較多，反應(yīng)改變量可忽略MGcKdtdc反應(yīng)前后，催化劑反應(yīng)前后，催化劑M無(wú)損耗，無(wú)損耗，cM為定值為定值tcKcMG30例：例：H2O2+2I-+2H+I2+2H2OWO42-24222WOnImOHIccKcdtdcH2O2、I-過(guò)量較多過(guò)量較多視為常數(shù)nImOHcc22tcKAWO240加入不同體積的加入不同體積的NaWO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)定條件下反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)定條件下反應(yīng)，繪制繪制A-t轉(zhuǎn)化率曲線轉(zhuǎn)化率曲線A2.010-7mol/Lt1.

15、510-7mol/L1.010-7mol/L0.510-7mol/L31二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除體系的本底干擾可消除體系的本底干擾cxcxA1=K0cxtA2=K0(cx+c)t固定時(shí)間固定時(shí)間121AAcAcx固定吸光度固定吸光度121AAcAcx固定吸光度固定吸光度212ttctcxC32三、催化褪色反應(yīng)速率的監(jiān)測(cè)三、催化褪色反應(yīng)速率的監(jiān)測(cè)褪色反應(yīng)褪色反應(yīng)aA+bBMgG+hH（有色）（有色）MnBmABccKcdtdc反應(yīng)物反應(yīng)物A過(guò)量較多，反應(yīng)物過(guò)量較多，反應(yīng)物B濃度顯著改變濃度顯著改變MnBBccKdtdc1n=1 為一級(jí)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng) tcKccccMtt100lg303

16、.2ln00bcABbcAtcKAAAAM100lg303.2ln33例：例：2Ce4+ +AsO33-+H2OOs4+444OsCeCecKcdtdc加入不同體積的含鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)定條件下反應(yīng)，測(cè)不同加入不同體積的含鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)定條件下反應(yīng)，測(cè)不同時(shí)間吸光度時(shí)間吸光度A,繪制繪制 -t轉(zhuǎn)化率曲線轉(zhuǎn)化率曲線0.0252Ce3+ +AsO43-+2H+積分積分tKcAAOs40lgAA0lg0.100t0.0750.050AA0lg34酶作為生物催化劑的特點(diǎn)酶作為生物催化劑的特點(diǎn)第七節(jié)第七節(jié) 酶催化動(dòng)力學(xué)分析法酶催化動(dòng)力學(xué)分析法1高效性高效性 酶的催化效率比化學(xué)催化劑高酶的催化效率比化學(xué)催

17、化劑高10107 7 -10 -101313 倍，倍，比非催化反應(yīng)高比非催化反應(yīng)高10108 8 -10 -102020倍。倍。 2專一性專一性 只能對(duì)特定的一種或一類底物起作用只能對(duì)特定的一種或一類底物起作用 3反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓、中性一般在常溫、常壓、中性pH pH 條件下進(jìn)行條件下進(jìn)行 4. 酶的催化活性可調(diào)節(jié)控制酶的催化活性可調(diào)節(jié)控制35一、酶的活性及單位一、酶的活性及單位酶活性：酶活性：指酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力。通指酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力。通常以在一定條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)速度常以在一定條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)速度來(lái)表示。來(lái)表示。酶單位（酶單位（IU）：）

18、：每分鐘催化每分鐘催化1mol底物轉(zhuǎn)化底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所需要的酶量為產(chǎn)物所需要的酶量36二、酶分析法的機(jī)理二、酶分析法的機(jī)理1kSE 2kES3kEP 酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（米氏方程）（米氏方程）132KKKKm米氏常數(shù)米氏常數(shù)mSEspKccKdtdcdtdcv337三、影響酶催化反應(yīng)速率主要因素三、影響酶催化反應(yīng)速率主要因素酶濃度酶濃度底物濃度底物濃度活化劑活化劑阻抑劑阻抑劑溫度溫度溶液酸度溶液酸度381.以標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度計(jì)算以標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度計(jì)算四、酶活性的計(jì)算四、酶活性的計(jì)算）（酶活性樣品總標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品1t1000cLIUVVAA2.以某一產(chǎn)物的摩爾吸光系數(shù)計(jì)算以某一產(chǎn)物的摩爾吸光系數(shù)計(jì)算）（酶活性樣品總樣品1t1000LIUVVAb3