1、配合物的晶體結(jié)構(gòu)Chapter 7配位化學(xué)配位化學(xué)7 7The crystal structures of the coordination compounds配合物的晶體結(jié)構(gòu)配合物的晶體結(jié)構(gòu)本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容晶體簡介晶體簡介配合物配合物單晶培養(yǎng)方法單晶培養(yǎng)方法配合物單晶結(jié)構(gòu)解析配合物單晶結(jié)構(gòu)解析7.17.27.37.1晶體簡介晶體簡介固體固體晶體晶體非晶體非晶體準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體 是由是由原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則的排列原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則的排列( (長程有序長程有序) )而形成的固體。是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相。從宏觀上看，而形成的固體。是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相。從宏觀上看，晶體具

2、有均勻性。但是，從微觀角度分析，晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)晶體具有均勻性。但是，從微觀角度分析，晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)并非完全均勻、連續(xù)的。在晶體中，存在著局部與整體規(guī)律并非完全均勻、連續(xù)的。在晶體中，存在著局部與整體規(guī)律的偏離、缺陷等現(xiàn)象。另外，很多晶體在不同方向上的性質(zhì)的偏離、缺陷等現(xiàn)象。另外，很多晶體在不同方向上的性質(zhì)也是不同的也是不同的( (各相異性）。各相異性）。晶體晶體 內(nèi)部微粒的排列無規(guī)律（無序），沒有規(guī)則的外內(nèi)部微粒的排列無規(guī)律（無序），沒有規(guī)則的外形，無特定的晶面。形，無特定的晶面。非晶體的非晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和液體十分相似結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和液體十分相似(“(“凝凝固的液體固的液體”)”)，是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)

3、相。例如：玻璃和高分子聚，是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡膠、塑料等合物如橡膠、塑料等。非晶體非晶體 是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶體具有與是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶體具有與晶體相似的長程有序的原子排列晶體相似的長程有序的原子排列，但是準(zhǔn)晶體不具備晶體的平移對但是準(zhǔn)晶體不具備晶體的平移對稱性。以色列科學(xué)家丹尼爾稱性。以色列科學(xué)家丹尼爾- -謝赫特曼因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體而一人獨(dú)享了謝赫特曼因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體而一人獨(dú)享了20112011年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。19821982年，謝赫特曼在美國霍普金斯大學(xué)工年，謝赫特曼在美國霍普金斯大學(xué)工作時發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶作時發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶體

4、體，這種新的結(jié)構(gòu)因為缺少空間周期性而不是晶體，這種新的結(jié)構(gòu)因為缺少空間周期性而不是晶體，但又不像非晶體，準(zhǔn)晶展現(xiàn)了完美的長程有序但又不像非晶體，準(zhǔn)晶展現(xiàn)了完美的長程有序。這個事實給晶體學(xué)這個事實給晶體學(xué)界帶來了巨大的沖擊，它對長程有序與周期性等價的基本概念提出界帶來了巨大的沖擊，它對長程有序與周期性等價的基本概念提出了挑戰(zhàn)。了挑戰(zhàn)。準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體銀鋁準(zhǔn)晶體的原子模型銀鋁準(zhǔn)晶體的原子模型在俄羅斯發(fā)現(xiàn)的天然在俄羅斯發(fā)現(xiàn)的天然“準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體”礦石礦石 晶體的特征晶體的特征 （1 1）晶體擁有整齊規(guī)則的幾何外形。）晶體擁有整齊規(guī)則的幾何外形。 （2 2）晶體擁有固定的熔點(diǎn)。）晶體擁有固定的熔點(diǎn)。 晶體都

5、具有固定的熔點(diǎn)；非晶體，沒有固定的熔點(diǎn)，只晶體都具有固定的熔點(diǎn)；非晶體，沒有固定的熔點(diǎn)，只能說有一段軟化的溫度范圍能說有一段軟化的溫度范圍( (玻璃化溫度玻璃化溫度) )。（3 3）晶體有各向異性的特點(diǎn)）晶體有各向異性的特點(diǎn)。 晶體的許多物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性、熱膨脹晶體的許多物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)以及機(jī)械強(qiáng)度等在晶體的不同方向上測定時，是各不相系數(shù)以及機(jī)械強(qiáng)度等在晶體的不同方向上測定時，是各不相同的。同的。 宏觀上能否產(chǎn)生宏觀上能否產(chǎn)生 X 光衍射現(xiàn)象，是實驗上判定某物質(zhì)是光衍射現(xiàn)象，是實驗上判定某物質(zhì)是不是晶體的主要方法不是晶體的主要方法（4 4）晶體可以使）晶體可

6、以使 X 光發(fā)生有規(guī)律的衍射。光發(fā)生有規(guī)律的衍射。 關(guān)于關(guān)于晶體的幾個基本概念晶體的幾個基本概念 （1 1）晶格晶格 晶格是一種幾何概念，將許多點(diǎn)等距離排成一行，再將行等距晶格是一種幾何概念，將許多點(diǎn)等距離排成一行，再將行等距離平行排列。將這些點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來，得到平面格子。將這二維體系擴(kuò)離平行排列。將這些點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來，得到平面格子。將這二維體系擴(kuò)展到三維空間，得到的空間格子，即晶格。實際晶體的微粒（原子、展到三維空間，得到的空間格子，即晶格。實際晶體的微粒（原子、離子、分子）就位于晶格的結(jié)點(diǎn)上。離子、分子）就位于晶格的結(jié)點(diǎn)上。 晶體晶體 晶格晶格 （2 2）晶胞）晶胞 晶胞是包括晶格點(diǎn)上的微粒在內(nèi)的

7、平行六面體。晶胞是晶體的晶胞是包括晶格點(diǎn)上的微粒在內(nèi)的平行六面體。晶胞是晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移并無隙地堆砌而成晶體。最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移并無隙地堆砌而成晶體。晶胞晶胞（3 3）晶胞參數(shù)）晶胞參數(shù) 晶胞的形狀和大小可以用晶胞的形狀和大小可以用 6 個參數(shù)來表示，簡稱晶胞參個參數(shù)來表示，簡稱晶胞參數(shù)。數(shù)。包括包括平行六面體平行六面體晶胞晶胞的各邊的長度的各邊的長度 a 、b、 c 及它們間及它們間的夾角的夾角 、 。晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 晶胞的大小與形狀決定晶體的晶胞的大小與形狀決定晶體的外形外形，因此晶體的外形與晶胞參，因此晶體的外形與晶胞參數(shù)密切相關(guān)。在進(jìn)行晶體解析時，

8、數(shù)密切相關(guān)。在進(jìn)行晶體解析時，一般都要求解析各晶體的晶胞參一般都要求解析各晶體的晶胞參數(shù)值大小。數(shù)值大小。（4 4）晶系）晶系 盡管世界上晶體有千萬種，但根據(jù)晶胞的特征，可將晶盡管世界上晶體有千萬種，但根據(jù)晶胞的特征，可將晶體分為體分為 7 個晶系。個晶系。三斜晶系三斜晶系 這這 14 14 種空間格種空間格子是由法國的布拉維子是由法國的布拉維首先論證的，所以也首先論證的，所以也叫叫布拉維空間格子布拉維空間格子。 晶體的晶胞都是晶體的晶胞都是六面體，按在六面體六面體，按在六面體的面上、體中心和底的面上、體中心和底面有無面心、體心和面有無面心、體心和底心點(diǎn)陣點(diǎn)，底心點(diǎn)陣點(diǎn)，可將七可將七個晶系分為

9、個晶系分為1414種種空間空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣型式型式或或1414種空間種空間格子格子。七晶系七晶系 14 種空間點(diǎn)陣型式種空間點(diǎn)陣型式 例如，例如，立方晶系立方晶系分為分為簡單立方簡單立方、體心立方和面心體心立方和面心立方立方三種型式。三種型式。簡單立方簡單立方面心立方面心立方體心立方體心立方 四方晶系四方晶系分為分為簡單四方簡單四方和和體心四方體心四方兩種型式。兩種型式。簡單四方簡單四方 體心四方體心四方 簡單四方簡單四方 體心四方體心四方 簡單單斜簡單單斜 底心單斜底心單斜 單斜晶系單斜晶系分為分為簡單單斜簡單單斜和和底心單斜底心單斜兩種型式。兩種型式。 簡單正交簡單正交 體心正交體心正交 面心

10、正交面心正交 底心正交底心正交 正交晶系正交晶系分為分為簡單正交、體心正交、面心正交簡單正交、體心正交、面心正交和和底心正交底心正交四種型式。四種型式。簡單三斜簡單三斜 簡單六方簡單六方 簡單三方簡單三方( (菱形菱形) ) 此外還有三種晶系：此外還有三種晶系：簡單三斜、簡單六方簡單三斜、簡單六方和和簡單三方簡單三方。（5 5）空間群）空間群 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中全部對稱要素晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中全部對稱要素（對稱軸、對稱面、對（對稱軸、對稱面、對稱中心等）稱中心等）的集合稱為空間群的集合稱為空間群。 一切晶體結(jié)構(gòu)中總共只能有一切晶體結(jié)構(gòu)中總共只能有230230種不同的對稱要素組種不同的對稱要素組合方式，即

11、合方式，即230230個空間群。它是由俄國結(jié)晶學(xué)家費(fèi)多洛夫個空間群。它是由俄國結(jié)晶學(xué)家費(fèi)多洛夫和德國結(jié)晶學(xué)家薛弗利斯于和德國結(jié)晶學(xué)家薛弗利斯于18901890至至18911891年間各自獨(dú)立地年間各自獨(dú)立地先后推導(dǎo)得出來的，故亦稱為先后推導(dǎo)得出來的，故亦稱為“230“230個費(fèi)多洛夫群個費(fèi)多洛夫群”。 空間群反映了晶體的微觀對稱性。空間群反映了晶體的微觀對稱性。什么是單晶？什么是單晶？晶體分為晶體分為單晶單晶與與多晶多晶。單晶單晶：結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體（不是局部）在三維方向上由地排列，或者說晶體的整體（

12、不是局部）在三維方向上由同一空間格子（同一晶格）構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間同一空間格子（同一晶格）構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序；的排列為長程有序；多晶：多晶：由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶粒組成的晶體則稱為多晶體。粒組成的晶體則稱為多晶體。 從空間排列的示意圖來理解：從空間排列的示意圖來理解：無定型無定型 多晶體多晶體 單晶體單晶體 7.2配合物單晶培養(yǎng)方法配合物單晶培養(yǎng)方法在合成化學(xué)實驗中，往往采用結(jié)晶和重結(jié)晶的方法來提純在合成化學(xué)實驗中，往往采用結(jié)晶和重結(jié)晶的方法來提純化合物。這時，我們可以用快速沉淀的方法。但是由于沉

13、化合物。這時，我們可以用快速沉淀的方法。但是由于沉淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈現(xiàn)粉末狀，不淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈現(xiàn)粉末狀，不能滿足單晶衍射實驗的要求。能滿足單晶衍射實驗的要求。衍射實驗所需要的單晶的培養(yǎng)必須采取合適的方法，以獲衍射實驗所需要的單晶的培養(yǎng)必須采取合適的方法，以獲得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速度。如晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速度。如果晶核形成速度大于生長速度，就會形成大量的微晶，并果晶核形成速度大于生長速度，就會形成大量的微晶，并容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚；反之，晶體生長速度過快會引起

14、晶體容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚；反之，晶體生長速度過快會引起晶體出現(xiàn)缺陷而難以測定或者測定獲得的數(shù)據(jù)不好。出現(xiàn)缺陷而難以測定或者測定獲得的數(shù)據(jù)不好。3. 蒸汽擴(kuò)散法1. 溶液中晶體的生長5. 水熱法和溶劑熱法4. 凝膠擴(kuò)散法2. 界面擴(kuò)散法6. 升華法單晶培養(yǎng)單晶培養(yǎng)的幾種主的幾種主要方法要方法 單晶培養(yǎng)的幾種主要方法單晶培養(yǎng)的幾種主要方法 n 溶液中的晶體生長溶液中的晶體生長溶液法是單晶生長最常用方法，溶液法是單晶生長最常用方法，即通過冷卻或即通過冷卻或蒸發(fā)化合物的蒸發(fā)化合物的飽和溶液，讓化合物結(jié)晶出來。這時最好采取各種必要的措飽和溶液，讓化合物結(jié)晶出來。這時最好采取各種必要的措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)

15、，以期獲得比較完美的晶體。施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以期獲得比較完美的晶體。關(guān)鍵點(diǎn)：關(guān)鍵點(diǎn)：緩慢結(jié)晶！這往往是單晶生長的成功之路！緩慢結(jié)晶！這往往是單晶生長的成功之路！措施及注意事項：措施及注意事項：（1 1）使用潔凈、光滑的玻璃杯等儀器盛放溶液。）使用潔凈、光滑的玻璃杯等儀器盛放溶液。 很舊的玻璃儀器會有各種刮痕，表面不平整，容易產(chǎn)生過很舊的玻璃儀器會有各種刮痕，表面不平整，容易產(chǎn)生過多的成核中心。反之，容器內(nèi)壁過于平滑，則難以形成晶核，多的成核中心。反之，容器內(nèi)壁過于平滑，則難以形成晶核，抑制結(jié)晶。因此，如果某種化合物結(jié)晶過緩，可以通過輕微抑制結(jié)晶。因此，如果某種化合物結(jié)晶過緩，可以通過輕微

16、刮花容器內(nèi)壁來提高結(jié)晶的速度。刮花容器內(nèi)壁來提高結(jié)晶的速度。（2 2）結(jié)晶裝置應(yīng)放在非震動環(huán)境中。）結(jié)晶裝置應(yīng)放在非震動環(huán)境中。（3 3）盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，否則難以獲得純凈的晶體。）盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，否則難以獲得純凈的晶體。（4 4）盡量避免使用氯仿和四氯化碳之類的溶劑。）盡量避免使用氯仿和四氯化碳之類的溶劑。n 界面擴(kuò)散法界面擴(kuò)散法 如果化合物有兩種反應(yīng)物反應(yīng)生成，如果化合物有兩種反應(yīng)物反應(yīng)生成，而兩種反應(yīng)物可以分別溶于不同而兩種反應(yīng)物可以分別溶于不同( (尤其是尤其是不太互溶的不太互溶的) )溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)散法。將散法。將A A溶液小心的加到溶

17、液小心的加到B B溶液上，化溶液上，化學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液的接觸面開始，晶學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液的接觸面開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。通常溶液體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。通常溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時，會在界面附近慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時，會在界面附近產(chǎn)生好的晶體。如果結(jié)晶速率太快，可以產(chǎn)生好的晶體。如果結(jié)晶速率太快，可以利用凝膠體等方法，進(jìn)一步降低擴(kuò)散速率，利用凝膠體等方法，進(jìn)一步降低擴(kuò)散速率，以求結(jié)晶完美。以求結(jié)晶完美。AB晶體晶體方法一：方法一： A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液。成的溶液。方法二：方法二：A或或 B為待結(jié)晶化合

18、物的溶液，而另一為惰性溶劑。為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑。n 蒸汽擴(kuò)散法蒸汽擴(kuò)散法 選擇兩種對目標(biāo)化合物溶解度不選擇兩種對目標(biāo)化合物溶解度不同的溶劑同的溶劑A A和和B B，且，且A A和和B B有一定的互有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在溶解溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在溶解度大的溶劑度大的溶劑A A（也稱為良溶劑）中盛（也稱為良溶劑）中盛于小容器中，將溶解度小的溶劑于小容器中，將溶解度小的溶劑B(B(也也稱為不良溶劑或反溶劑稱為不良溶劑或反溶劑) )放在較大的放在較大的容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑B B的蒸汽就會擴(kuò)散到小容器。當(dāng)然，溶的蒸汽就會擴(kuò)

19、散到小容器。當(dāng)然，溶劑劑A A的蒸汽也會擴(kuò)散到大容器中?？氐恼羝矔U(kuò)散到大容器中?？刂迫軇┲迫軇〢 A、B B蒸汽相互擴(kuò)散的速度，蒸汽相互擴(kuò)散的速度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)榫涂梢詫⑿∪萜髦械娜軇┳優(yōu)锳 A和和B B混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，迫使它不斷結(jié)晶出來。迫使它不斷結(jié)晶出來。AB晶體晶體ABn 凝膠擴(kuò)散法凝膠擴(kuò)散法凝膠擴(kuò)散法也是比較常見的結(jié)晶方法，特別適用于反應(yīng)物凝膠擴(kuò)散法也是比較常見的結(jié)晶方法，特別適用于反應(yīng)物 L與與M 快速反應(yīng)生成難溶物的情況。一般可用普通試管或者快速反應(yīng)生成難溶物的情況。一般可用普通試管或者 U 型管型管作為凝膠擴(kuò)散法

20、制備單晶的容器。作為凝膠擴(kuò)散法制備單晶的容器。試管法是將可溶性反應(yīng)物試管法是將可溶性反應(yīng)物 M（或（或 L）與凝膠混合，待膠化后，）與凝膠混合，待膠化后，將將 L（或（或 M）的溶液小心地倒在凝膠上面（圖）的溶液小心地倒在凝膠上面（圖 a）。隨著擴(kuò)散）。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，的進(jìn)行，M M 和和 L L 在界面上和凝膠中結(jié)晶。在界面上和凝膠中結(jié)晶。LM晶體晶體凝膠凝膠溶液溶液(a)L試管法還可以如圖試管法還可以如圖 b 所示，將含所示，將含 M（或（或 L）的溶液先放在凝膠）的溶液先放在凝膠上，再把含上，再把含 L（或（或 M）的溶液的玻璃管直接插入到凝膠中。）的溶液的玻璃管直接插入到凝膠中。晶體晶

21、體凝膠凝膠溶液溶液(b)M此外，凝膠擴(kuò)散法也可在此外，凝膠擴(kuò)散法也可在 U 型管中進(jìn)行（圖型管中進(jìn)行（圖 c）。）。LM晶體晶體凝膠凝膠溶液溶液(c)常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。n 水熱法和溶劑熱法水熱法和溶劑熱法適用于適用于難溶化合物難溶化合物的單晶培養(yǎng)的單晶培養(yǎng)，重要的技巧是控制，重要的技巧是控制晶化晶化好溫度好溫度。具體方法：將難溶物與水溶液一起放在密閉的反應(yīng)釜中，將混具體方法：將難溶物與水溶液一起放在密閉的反應(yīng)釜中，將混合液加熱到合液加熱到120600 oC 時，容器中的壓力可達(dá)幾百個大氣壓，時，容器中的壓力可達(dá)幾

22、百個大氣壓，導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且慢慢降溫過程中結(jié)晶導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且慢慢降溫過程中結(jié)晶出來。出來。根據(jù)實際需要，也可用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，即溶劑熱法。根據(jù)實際需要，也可用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，即溶劑熱法。另外還可以采用質(zhì)地好的硬質(zhì)玻璃管，將反應(yīng)物和溶劑裝入一另外還可以采用質(zhì)地好的硬質(zhì)玻璃管，將反應(yīng)物和溶劑裝入一端封閉的玻璃管中，用火將玻璃管口燒結(jié)密封，然后將玻璃管端封閉的玻璃管中，用火將玻璃管口燒結(jié)密封，然后將玻璃管放在油浴中加熱。這種方法的好處是可以觀察反應(yīng)和結(jié)晶過程；放在油浴中加熱。這種方法的好處是可以觀察反應(yīng)和結(jié)晶過程；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度不能太高。溫度

23、高于缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度不能太高。溫度高于100 oC 時必須特別小心，時必須特別小心，最高溫度不能超過最高溫度不能超過120 oC。另外要將玻璃管放在有防護(hù)的地方，。另外要將玻璃管放在有防護(hù)的地方，防止爆炸。防止爆炸。n 升華法升華法 升華法能長出很好升華法能長出很好的晶體。理論上，任何的晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度在分解溫度以下的溫度區(qū)間具有較大蒸汽壓的區(qū)間具有較大蒸汽壓的固體物質(zhì)均可以采用這固體物質(zhì)均可以采用這種非溶劑結(jié)晶方式來培種非溶劑結(jié)晶方式來培養(yǎng)單晶。由于符合升華養(yǎng)單晶。由于符合升華條件要求的物質(zhì)不是很條件要求的物質(zhì)不是很多以及其他原因，該法多以及其他原因，該法比較少用。比較少

24、用。冷卻劑冷卻劑接真空接真空樣品樣品加熱加熱晶體晶體單晶培養(yǎng)所需樣品用量單晶培養(yǎng)所需樣品用量 一般以一般以 1025 mg 為佳，假如你只為佳，假如你只有有 2 mg 左右樣品，也沒關(guān)系，但這時就要選擇液相擴(kuò)散左右樣品，也沒關(guān)系，但這時就要選擇液相擴(kuò)散法和法和蒸汽蒸汽擴(kuò)散法，不能使用溶劑緩慢揮發(fā)法。擴(kuò)散法，不能使用溶劑緩慢揮發(fā)法。單晶培養(yǎng)單晶培養(yǎng)一些經(jīng)驗與一些經(jīng)驗與技巧技巧單晶培養(yǎng)的樣品的預(yù)處理單晶培養(yǎng)的樣品的預(yù)處理 ：樣品溶解后最好要過濾，不能：樣品溶解后最好要過濾，不能用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太緊，否則流

25、的太慢。樣品當(dāng)然是越純越好，部，不要塞太緊，否則流的太慢。樣品當(dāng)然是越純越好，不過假如實在沒辦法弄純也沒關(guān)系，培不過假如實在沒辦法弄純也沒關(guān)系，培 養(yǎng)一次就相當(dāng)于提養(yǎng)一次就相當(dāng)于提純了一次。純了一次。 為了減少晶核成長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻為了減少晶核成長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等容器。璃杯等容器。但注意，容器既不要太新也不能太舊。但注意，容器既不要太新也不能太舊。 一定要做好記錄一定要做好記錄 ，采取少量多溶劑體系的辦法。一次就得，采取少量多溶劑體系的辦法。一次就得到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培養(yǎng)

26、單晶的時候，采取少量多溶劑體系的辦法?？纯茨姆N溶養(yǎng)單晶的時候，采取少量多溶劑體系的辦法?？纯茨姆N溶劑，容易得到好的結(jié)晶，再重點(diǎn)培養(yǎng)劑，容易得到好的結(jié)晶，再重點(diǎn)培養(yǎng)。應(yīng)在非震動環(huán)境中應(yīng)在非震動環(huán)境中培養(yǎng)單晶。培養(yǎng)單晶。盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)。溶劑完全揮發(fā)后，容易導(dǎo)致晶盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)。溶劑完全揮發(fā)后，容易導(dǎo)致晶體相互團(tuán)聚或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量優(yōu)良的體相互團(tuán)聚或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量優(yōu)良的晶體。晶體。 液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為1:2 1:4。 烷基鏈超過烷基鏈超過4個碳的很難培養(yǎng)單晶。有長鏈存?zhèn)€碳的很難培養(yǎng)單晶。有

27、長鏈存在時在時容易長容易長成片狀晶形成片狀晶形。應(yīng)盡量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常會應(yīng)盡量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結(jié)構(gòu)的溶劑。在晶體中形成無序結(jié)構(gòu)的溶劑。晶體的判斷晶體的判斷？ 可以先用肉眼觀察，如果顆粒有規(guī)則的外形，可以先用肉眼觀察，如果顆粒有規(guī)則的外形，并且有光澤發(fā)亮的顆粒并且有光澤發(fā)亮的顆粒 ，就有可能是晶體，就有可能是晶體， 然后然后再用顯微鏡觀察，有規(guī)則外形、再用顯微鏡觀察，有規(guī)則外形、 凹凸的多面體形凹凸的多面體形狀狀 、透光，差不多就可以說是晶體了。、透光，差不多就可以說是晶體了。 最簡單的方法，對著陽光，如果亮晶最簡單的方法，對

28、著陽光，如果亮晶晶的就可能是晶體。然后再到顯微鏡晶的就可能是晶體。然后再到顯微鏡下面看看，有沒有規(guī)則外形。下面看看，有沒有規(guī)則外形。 燒杯底部有小顆粒燒杯底部有小顆粒，但怎樣判斷是不是晶體但怎樣判斷是不是晶體？是晶體的話有什么特點(diǎn)？用肉眼判斷嗎是晶體的話有什么特點(diǎn)？用肉眼判斷嗎 ？品質(zhì)好的品質(zhì)好的晶體，應(yīng)晶體，應(yīng)該是透明、該是透明、沒有裂痕、沒有裂痕、表面干凈、表面干凈、有光澤、有光澤、外形規(guī)整外形規(guī)整。 晶體的挑選和安置晶體的挑選和安置 n 晶體的挑選晶體的挑選 （1 1）晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（）晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含決定于晶體所含 元素的種類和數(shù)量元素的種類和

29、數(shù)量）；）；（2 2）所用射線的強(qiáng)度和探測器的靈敏度（）所用射線的強(qiáng)度和探測器的靈敏度（儀器的配置儀器的配置）。）。 晶體大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于：晶體大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于： 使用使用 CCD 衍射儀測定時衍射儀測定時，晶體合適的尺寸是：，晶體合適的尺寸是： 純有機(jī)物純有機(jī)物 0.20.5 mm，金屬配合物或金屬有機(jī)物金屬配合物或金屬有機(jī)物 0.15 0.4 mm，純無機(jī)物純無機(jī)物 0.08 0.3 mm。 要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別）要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別）。 過大的可以用解剖刀切割，切割時要用過大的可以用解剖刀切割，切

30、割時要用石蠟石蠟油或凡士林油或凡士林。 n 晶體的安裝晶體的安裝 晶體安裝通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其晶體安裝通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定是否穩(wěn)定。abcd將晶體粘將晶體粘在玻璃絲在玻璃絲上的正確上的正確做法做法要晶體上要晶體上包上一層包上一層膠等保護(hù)膠等保護(hù)晶體晶體將晶體裝在將晶體裝在密封的毛細(xì)密封的毛細(xì)玻璃管中玻璃管中將晶體粘在將晶體粘在玻璃絲上的玻璃絲上的不正確做法不正確做法n 晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)，因此，只有充分地了解物質(zhì)的結(jié)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)，因此，只有充分地了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識和理解物質(zhì)的性能

31、，才能更好地改進(jìn)化合物構(gòu)，才能深入認(rèn)識和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進(jìn)化合物和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。隨著科學(xué)研究的發(fā)展，每年都有大量的新化合物被合成出來。隨著科學(xué)研究的發(fā)展，每年都有大量的新化合物被合成出來。這些化合物中，有相當(dāng)部分不僅結(jié)構(gòu)新穎，而且結(jié)構(gòu)也十分復(fù)這些化合物中，有相當(dāng)部分不僅結(jié)構(gòu)新穎，而且結(jié)構(gòu)也十分復(fù)雜，用其他波譜方法難以較清楚、全面地了解其空間結(jié)構(gòu)。單雜，用其他波譜方法難以較清楚、全面地了解其空間結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析可以提供一個化合物在固態(tài)中所有原子的精確空間晶結(jié)構(gòu)分析可以提供一個化合物在固態(tài)中所

32、有原子的精確空間位置，從而為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等研究提供廣泛而重位置，從而為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等研究提供廣泛而重要的信息，包括原子的連接方式、分子構(gòu)型與準(zhǔn)確的鍵長和鍵要的信息，包括原子的連接方式、分子構(gòu)型與準(zhǔn)確的鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)。另外還可以從中得到化合物的化學(xué)組成比例，對稱角等數(shù)據(jù)。另外還可以從中得到化合物的化學(xué)組成比例，對稱性以及原子或分子在三維空間的排列、堆積情況。性以及原子或分子在三維空間的排列、堆積情況。7.3配合物單晶結(jié)構(gòu)分析配合物單晶結(jié)構(gòu)分析v 18951895年倫琴發(fā)現(xiàn)年倫琴發(fā)現(xiàn) X 射線。射線。v 19121912年勞厄用年勞厄用 CuSO4 .5H2O發(fā)現(xiàn)晶體對發(fā)

33、現(xiàn)晶體對 X 射線的衍射；提出射線的衍射；提出 勞厄方程勞厄方程。v 19131913年布拉格父子測定第一個晶體結(jié)構(gòu)年布拉格父子測定第一個晶體結(jié)構(gòu)NaCl；并并提出布拉格提出布拉格 方程。方程。v 19231923年，測了第一個有機(jī)物年，測了第一個有機(jī)物- -六甲基四胺的晶體結(jié)構(gòu)六甲基四胺的晶體結(jié)構(gòu)。隨后，隨后， 在有機(jī)物、配位化合物、金屬有機(jī)化合物等的晶體結(jié)構(gòu)研究在有機(jī)物、配位化合物、金屬有機(jī)化合物等的晶體結(jié)構(gòu)研究 取得了迅速發(fā)展。取得了迅速發(fā)展。v VB12，血紅蛋白，膜蛋白，血紅蛋白，膜蛋白，結(jié)晶牛胰島素等大分子物質(zhì)，結(jié)晶牛胰島素等大分子物質(zhì)的晶的晶 體結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)得到測定得到測定。v 1

34、9701970年，四園單晶衍射儀年，四園單晶衍射儀-實現(xiàn)自動化的第一個飛躍實現(xiàn)自動化的第一個飛躍 。v 20 20世紀(jì)世紀(jì)8080年代后，計算機(jī)廣泛使用，實現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)分析的年代后，計算機(jī)廣泛使用，實現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)分析的 自動化，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的測定得到了飛速發(fā)展。自動化，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的測定得到了飛速發(fā)展。n X 射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析的有關(guān)背景知識射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析的有關(guān)背景知識n X 射線射線衍射衍射單晶結(jié)構(gòu)分析的原理單晶結(jié)構(gòu)分析的原理分子中原子間的鍵合距離一般在分子中原子間的鍵合距離一般在 100-300 pm100-300 pm（即（即 1-3 1-3 ）范圍內(nèi)，而可見光的波長范圍為范圍內(nèi)

35、，而可見光的波長范圍為 300-700 nm300-700 nm。因此，光。因此，光學(xué)顯微鏡無法顯示分子結(jié)構(gòu)圖象。學(xué)顯微鏡無法顯示分子結(jié)構(gòu)圖象。 19121912年勞埃（年勞埃（M. von LaueM. von Laue）發(fā)現(xiàn)，晶體具有三維點(diǎn)陣結(jié)）發(fā)現(xiàn)，晶體具有三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，能散射波長與原子間距相近（構(gòu)，能散射波長與原子間距相近（ = 50-300 pm = 50-300 pm）的）的 X X 射線。射線。入射入射 X X 光由于晶體三維點(diǎn)陣引起的干涉效應(yīng)，形成數(shù)目甚光由于晶體三維點(diǎn)陣引起的干涉效應(yīng)，形成數(shù)目甚多、波長不變、在空間具有特定方向的衍射，這就是多、波長不變、在空間具有特定方向的衍

36、射，這就是 X X射射線衍射（線衍射（X-ray diffractionX-ray diffraction）。）。測量出這些衍射的方向和強(qiáng)度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出測量出這些衍射的方向和強(qiáng)度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出晶體中原子的排列情況，就叫晶體中原子的排列情況，就叫 X X 射線結(jié)構(gòu)分析。射線結(jié)構(gòu)分析。 測晶胞參數(shù)測晶胞參數(shù)收強(qiáng)度數(shù)據(jù)收強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)描述結(jié)構(gòu)描述 解釋解釋 投稿投稿發(fā)表發(fā)表培養(yǎng)培養(yǎng)單晶單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)解析 單晶結(jié)構(gòu)研究一般單晶結(jié)構(gòu)研究一般流程流程 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的過程，從單晶培養(yǎng)開始，到晶體的挑射線晶體結(jié)構(gòu)分析的過程，從單晶培養(yǎng)開始，到晶體的挑選與安裝，繼而使用衍射儀測量衍射

37、數(shù)據(jù)，再利用各種結(jié)構(gòu)分析選與安裝，繼而使用衍射儀測量衍射數(shù)據(jù)，再利用各種結(jié)構(gòu)分析與數(shù)據(jù)擬合方法，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析與結(jié)構(gòu)精修，最后得到各種與數(shù)據(jù)擬合方法，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析與結(jié)構(gòu)精修，最后得到各種晶體結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)圖形等結(jié)果。晶體結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)圖形等結(jié)果。 單晶結(jié)構(gòu)分析的步驟單晶結(jié)構(gòu)分析的步驟 1. 1. 單晶的選擇與安裝單晶的選擇與安裝2. 2. 測定晶胞參數(shù)與基本對稱性測定晶胞參數(shù)與基本對稱性3. 3. 測定衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)測定衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)4. 4. 衍射數(shù)據(jù)的還原與校正衍射數(shù)據(jù)的還原與校正5. 5. 結(jié)構(gòu)解析：直接法與結(jié)構(gòu)解析：直接法與PattersonPatterson法法 Fou

38、rier Fourier合成合成6. 6. 結(jié)構(gòu)模型的精修結(jié)構(gòu)模型的精修7. 7. 結(jié)構(gòu)的解釋與表達(dá)結(jié)構(gòu)的解釋與表達(dá)a, b, c, , , , 晶系，空間群晶系，空間群系列系列 h k l, I, (I) 等等系列系列 h k l, Fo2, (Fo) 等等部分或全部原子坐標(biāo)部分或全部原子坐標(biāo)全部原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等全部原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等分子的幾何數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)圖等分子的幾何數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)圖等 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)測試測試儀器儀器 此衍射儀的特點(diǎn)是用閃爍計數(shù)此衍射儀的特點(diǎn)是用閃爍計數(shù)器逐點(diǎn)記錄各衍射，因此比較費(fèi)時，器逐點(diǎn)記錄各衍射，因此比較費(fèi)時，常常需要幾天甚至超過一個星期的常常需要幾天甚至超過一個星

39、期的時間。時間。此外，它此外，它不能適應(yīng)生物大分不能適應(yīng)生物大分子要求快速記錄衍射數(shù)據(jù)的要求，子要求快速記錄衍射數(shù)據(jù)的要求，目前目前在小分子結(jié)構(gòu)的測定中還有一在小分子結(jié)構(gòu)的測定中還有一定應(yīng)用。定應(yīng)用。四圓衍射儀四圓衍射儀CCDCCD 衍射儀衍射儀 CCD CCD 衍射儀衍射儀可用于可用于分析化合物分析化合物（晶態(tài)晶態(tài)）分子的準(zhǔn)確三維立體結(jié)構(gòu)從分子的準(zhǔn)確三維立體結(jié)構(gòu)從而給出詳細(xì)的鍵長、鍵角、而給出詳細(xì)的鍵長、鍵角、 構(gòu)型、構(gòu)構(gòu)型、構(gòu)像甚至成鍵電子密度及分子在晶格中像甚至成鍵電子密度及分子在晶格中的排列情況。廣泛應(yīng)用于化學(xué)、分子的排列情況。廣泛應(yīng)用于化學(xué)、分子生物學(xué)、藥物學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)

40、、物理學(xué)、 礦物學(xué)和礦物學(xué)和材料科學(xué)等方面的分析研究。材料科學(xué)等方面的分析研究。 低溫系統(tǒng)低溫系統(tǒng)晶體晶體液氮液氮探測器探測器計算機(jī)計算機(jī)測角器測角器準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器單色器單色器 快門快門X射線管射線管高壓發(fā)生器高壓發(fā)生器高壓電流高壓電流水冷卻器水冷卻器冷卻水冷卻水X 射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)示意圖射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)示意圖 晶體結(jié)構(gòu)的描述晶體結(jié)構(gòu)的描述 在發(fā)表研究論文時，對于配合物的晶體結(jié)構(gòu)要進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑诎l(fā)表研究論文時，對于配合物的晶體結(jié)構(gòu)要進(jìn)行適當(dāng)?shù)拿枋觯瑑?nèi)容一般要包括以下幾點(diǎn)：描述，內(nèi)容一般要包括以下幾點(diǎn)：（1 1）描述配合物中心金屬的配位環(huán)境（有哪些配位原子，這些描述配合物中心金屬的配位環(huán)境（

41、有哪些配位原子，這些 配位原子與中心金屬一起構(gòu)成什么類型的空間結(jié)構(gòu)等）。配位原子與中心金屬一起構(gòu)成什么類型的空間結(jié)構(gòu)等）。（2 2）對配合物中的主要鍵長和鍵角（主要是中心金屬與周圍配對配合物中的主要鍵長和鍵角（主要是中心金屬與周圍配 位原子之間的鍵長與鍵角）進(jìn)行描述，并且能與文獻(xiàn)已報位原子之間的鍵長與鍵角）進(jìn)行描述，并且能與文獻(xiàn)已報 道的結(jié)構(gòu)相似的配合物的鍵長與鍵角進(jìn)行比較。道的結(jié)構(gòu)相似的配合物的鍵長與鍵角進(jìn)行比較。（3 3）對配合物的堆積圖進(jìn)行描述（主要考慮兩點(diǎn)：一是氫鍵的對配合物的堆積圖進(jìn)行描述（主要考慮兩點(diǎn)：一是氫鍵的 描述；二是配合物中的芳香環(huán)之間的描述；二是配合物中的芳香環(huán)之間的-堆

42、積作用的描堆積作用的描述。述。）（4 4）對配合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述時，一定要適當(dāng)引用參考文對配合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述時，一定要適當(dāng)引用參考文 獻(xiàn)，或是為了進(jìn)行比較，或是為了對你的結(jié)論進(jìn)行佐證。獻(xiàn)，或是為了進(jìn)行比較，或是為了對你的結(jié)論進(jìn)行佐證。Table 1 Crystal data and structure refinement for Ni(QTS)2 ClCH3OHTable 2 Selected bond lengths () and angles () of Ni(QTS)2 ClCH3OH堆積圖是顯示晶體是顯示晶體分子堆積情況的圖分子堆積情況的圖示方式。在晶體結(jié)示方式。在晶體結(jié)構(gòu)的描述中，除了構(gòu)的描述中，除了表達(dá)個別分子的結(jié)表達(dá)個別分子的結(jié)構(gòu)之外，有時還需構(gòu)之外，有時還需要展示多個分子之要展示多個分子之