1、第四章 缺陷化學 1 實際晶體中的缺陷： 電子-孔穴對（激子）缺陷； 原子（零維，點）缺陷； 位錯（一維，線）缺陷 晶界和表面（二維，面）缺陷2 點缺陷的熱力學基礎 Gf=Hf-T Sw Gf :摩爾缺陷自由能變； Hf:摩爾缺陷生成焓； Sw:摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。 S=klnW W：幾率，正比與1023。 Hf0; Sw03 點缺陷的分類與表示 本征缺陷：物理缺陷，熱缺陷，缺陷濃度與溫度成正比，化學計量缺陷； （1）弗侖克爾（ Frankel ）缺陷：缺陷對 Ag Ag= Agi+V Ag 自填隙原子 缺陷的產(chǎn)生和復合是動態(tài)平衡的過程，在一定溫度下達到平衡濃度。 正、負離子半徑差別較大，共價性

2、較強的晶體易形成弗侖克爾（ Frankel ）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。 螢石(CaF2)和反螢石(Na2O)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子Fi和空位： FF=Fi+VF 或填隙陽離子Nai和空位： NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷 熱缺陷，體相原子向表面或界面擴散的過程。 NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b) 空位缺陷對 高溫堿金屬鹵化物晶體中。（3）化學缺陷：雜質(zhì)缺陷 在一定溫度下有一定固溶度 取代型固溶體 填隙型固溶體 雜質(zhì)缺陷使晶體結(jié)構(gòu)局部畸變，產(chǎn)生空位， 引起原子價態(tài)的變化。（4）缺陷的表示 無缺陷狀態(tài)：0 晶格結(jié)點空位：V

3、M, VX 填隙原子:Ai, Xi 錯位原子:在AB中，AB, BA 取代原子:在MX中NM 電子缺陷:e, h 帶電缺陷: VM, VX , Ai , Xi, AB, BA , NM(n-m) 4 色心及色心的應用（1）產(chǎn)生色心的機理F心VX +eVeV.VAKCl(s)V.AV.AKCl(s)氣)A(ClClClKClKClKV心VM +h VVVXAgCl(s)VXXVAgCl(s) 氣)(1/2XAgAgCl2hAgClAgClAg化合物氟化物 氯化物溴化物max顏色max顏色max顏色Li224/388黃綠459橙色Na344/459橙色539紫紅K459橙色563紫色620藍綠Rb

4、620藍綠689藍綠AX色心的光譜數(shù)據(jù)（3）色心的類型（缺陷的締合）色心名稱形成符號中心陰離子空位VXF中心陰離子空位締合電子VX +eF中心F中心締合電子VX +2eV1中心陽離子空位締合空穴VM +h V2中心相鄰的兩個陽離子空位締合兩個孔穴2VM +2h FA中心雜質(zhì)陽離子A締合陰離子空位VX+AB(4)色心的應用 光學材料著色，寶石著色 色心激光晶體 光敏材料，光致變色材料：信息存儲與讀寫。380nm680nm5 缺陷反應及缺陷反應方程式的書寫原則 反應物由生成缺陷主成分的物質(zhì)組成 箭頭表示反應方向 箭頭上表示基質(zhì)的化學式 生成物主要由缺陷組成VVClNasNaCl)(0ClVAgAg

5、Cl(s)AgClClAgi 質(zhì)量守恒，電荷平衡 生成物陰，陽離子子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)子晶格格位數(shù)的比值不變。 例如：當少量的CaCl2摻入NaCl晶體中，Ca2+離子占據(jù)Na+的位置，寫出缺陷反應方程式。6 熱缺陷的平衡濃度(格位濃度：ni/N） （1） Frankel缺陷AgiiAgVAgVAgFKVAgVAgiAgAgi1VAgVAgiAgAgiNni)2exp()2exp()exp(kTHNnkTGNnkTGKKNnFiFiFFFiFrankel缺陷生成焓(以一種缺陷活化能為主) 化合物 Hf(J)10-19 AgCl 2.564 154kJ/mol AgBr 1.923 -AgI

6、 1.122 AgCl在熔點456oC的Frankel缺陷濃度0.6%（2）Schotky缺陷（對MX生成一對空位的活化能） 設Hs=200kJ/mol T/K DG DV/cm-3 300 3.8710-18 7.26 10 4 500 3.5710-11 6.67 10 11 700 3.4510-8 6.47 10 14 900 1.5710-6 2.94 10 16)2exp(kTHNnSv表 43 不同溫度和生成自由能條件下的弗侖克爾缺陷濃度 生成能/J 溫度/K 16010-19 32010-19 64010-19 96110-19 12810-18 373 773 1073 12

7、73 1473 1773 2073 2273 210-7 310-14 l10-27 310-41 110-54 610-4 310-7 110-13 310-20 810-37 410-3 210-5 410-10 810-5 210-19 110-2 110-4 l10-8 110-12 110-16 210-2 410-4 110-7 5X10-12 210-19 410-2 110-4 210-6 310-9 410-12 61-2 410-3 110-5 510-8 210-10 810-2 610-3 410-5 210-7 110-9 化合物反應生成能10-19/JAgBrAgA

8、g Agi+V Ag1.76BeO0 VBe+VO 9.61MgO0 VMg+VO 9.61NaCl0 VNa+VCl 3.523.84LiF0 Vli+VF3.84 4.23CaO0 Vca+VO 9.61CaF2FF VF +Fi3.68 4.49CaCa Vca+Cai 11.20 Vca+2VF8.81UO2OO VO +Oi4.81UU VU+Ui 15.20 VU + 2VO 10.3(3)影響熱缺陷濃度的因素 生成能增加一個數(shù)量級，缺陷濃度由10-7減小到10-54 溫度增加1100oC，缺陷濃度增加105倍 不同結(jié)構(gòu)類型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶體形成肖特基缺陷

9、，氧化物晶體形成肖特基缺陷濃度低。 螢石型晶體形成陰離子添隙的弗侖克爾缺陷作業(yè) 用缺陷符號表示下列原子點缺陷和離子點缺陷： 具有CaF2結(jié)構(gòu)的ZrO2中的弗侖克爾（ Frankel ）缺陷；具有巖鹽結(jié)構(gòu)的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。 P183(5)第五章 固溶體和非化學計量化合物 一 固溶體的定義和分類及固溶反應的書寫原則 1 固溶體的定義：在固態(tài)條件下一種組元因“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。2 固溶體的分類 連續(xù)固溶體，例如： Mg1-xNixO 0 x 1 有限固溶體 Mg1-xCaxO 0 x 0.05 Ca1-xMgxO 0 x 0.05 置換型固溶體 主晶格：

10、基質(zhì) 取代缺陷：溶質(zhì)： （Al2-yCry)O3 CrAl 取代幾率為y 填隙固溶體 Pd(Hx)I 填隙能力 多孔八面體四面體 沸石金紅石TiO2MgO 空位固溶體（化合物）3 固溶體的特點 單相體系，溶質(zhì)混溶于基質(zhì)，與基質(zhì)具有相同的結(jié)構(gòu) 固溶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，因此生成缺陷能級 固溶體的組成在較大的范圍內(nèi)是可以變化的，性質(zhì)隨組成變化。 例如MgO(ss): (Mg1-2xSix)O 和Mg2SiO4。3 固溶反應的書寫原則 3223323SrOOTiSrTiOVOVAlOAl 3223TiSrTiOAlOAl OOTiSrTiOVOAlOAl32323 322323SrOOTiSrTiOVVO

11、AlOAl OTiSrTiOOAlOAl32323 xxxxOAlTiSrSrTiOxOxAl3322121332)()21 (二 影響置換型固溶體固溶度的因素 1 離子尺寸 15%規(guī)律：(R1-R2)/R1 當溶質(zhì)和基質(zhì)的原子半徑相對差值超過14%15%時尺寸因素不利于固溶體的生成。 尺寸效應是生成置換固溶體的必要條件系統(tǒng)離子半徑/nm半徑差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶體MgO-BeOBe2+2.73.959.0很有限固溶體BeO-CaO7.373.0一個中間化合物B

12、aO-BeOBa2+13.610.980.0三個中間化合物 E=-Ar-1+Br-n A：馬德侖常數(shù) r：原子間距 B：排斥能系數(shù) n：大約為10 核間距減小晶體結(jié)構(gòu)受到破壞2 離子價 電中性原理：晶體在總體上保持電中性。 等價置換： 復合置換：Na+Si4+ Ca2+Al3+ (Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8 離子價相同或同號離子的離子價總和相同時生成連續(xù)固溶體。 異價置換：ClNasNaClClKKCl)(ClNaNasNaClClVCaCaCl2)(2 離子價差對固溶度和生成中間化合物傾向的影響： MgO-Al2O3 有限固溶體， 一個中間化合物 MgO-TiO2 不互溶

13、 三個中間化合物 Li2O-MoO3 不互溶 四個中間化合物3 場強因素 電場強度：Z/d2 Z：正離子的價數(shù)；d：正、負離子半徑之和。 離子場強差：(Z/d2) 對于氧化物，正離子場強差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶體。4 電負性相近原則 電負性差值大于0.4，生成固溶體可能性小 雜質(zhì)原子傾向于占據(jù)電負性相近的原子所占據(jù)的格點位置。 (Ag1-xNax)(Br1-yCly) 如果雜質(zhì)原子電負性具有中間值，進入何種位置取決于幾何結(jié)構(gòu)因子。 (Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O45 晶體結(jié)構(gòu)因素 晶體結(jié)構(gòu)相似有利于生成置換固溶體 PbTiO3和PbZrO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成連

14、續(xù)鈣鈦礦固溶體PbZrxTi1-xO3 晶體結(jié)構(gòu)不相似只能生成有限固溶體習題 1.用缺陷反應方程式描述生成F色心的機理。 VeV.VAKCl(s)V.AV.AKCl(s)氣)A(ClClClKClKClK2. 寫出下列過程的缺陷方程和固溶反應方程式：(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高價的Ti4+取代Fe3+,生成金屬不足置換固溶體。 (2)Ag2S溶于富AgBr相區(qū)。形成非金屬不足置換固溶體。422x-2x- 1422 422)(FeZnZnFe)1 (TiO2 42ZnFe2TiO (1)OTiOxxOVTiOxOZnFe)()21 (2AgBr)2(2122xxBrBrAgSBrAg

15、AgBrxSxAgVSAgSAg6 置換型固溶體的生成機制 （1）等價等數(shù)置換固溶體 Al2O3 2AlCr+3Oo xAl2O3+(1-x)Cr2O3 =Al2xCr2(1-x)O3 (2)異價不等數(shù)置換固溶體(空位機構(gòu)） 低價正離子置換高價正離子 CaO CaZr+Vo+Oo 高價正離子置換低價正離子 Al2O3 2AlMg+ VMg +3Oo 32OCr 2ZrO MgO（3）異價不等數(shù)置換固溶體(填隙機構(gòu)） 高價陽離子置換低價陽離子 2ZrO2 2ZrY+3Oo+Oi 低價正離子置換高價正離子 2CaO CaZr+Cai+2Oo (4)異價等數(shù)置換固溶體(變價機構(gòu)） 對于易變價金屬置換

16、 V2O5+2TiO2 2VTi+2TiTi+8Oo+1/2O2(g) Li2O+2NiO+1/2O2(g) 2LiNi+2NiNi+4Oo 32OY 2ZrO2TiO NiO（5）異價等數(shù)置換固溶體（補償機構(gòu)） Al2O3 + V2O5 2AlTi+2 VTi +8Oo Li2O+Nb2O5 2LiBa+2NbTi +6Oo 2TiO3BaTiO習題 1. 寫出下列固溶反應的缺陷方程和固溶反應方程式： （1）少量NiO溶于MgO;(2)少量Cr2O3溶于Al2O3;(3)少量PbZrO3溶于PbTiO3.ONiMgMgOxxNiOONiMgONiOxxOMg)()1 (13.寫出下列復合置換

17、固溶反應的缺陷方程和復合置換固溶反應方程式：（1）鈉長石NaAlSi3O8和鈣長石CaAl2Si2O8生成連續(xù)固溶體斜長石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。（2）塞侖是以Si3N4為基質(zhì)的Al2O3固溶體82218228382283)1 (82OSiAlNaCaOSiCaAlxOxNaAlSiOSiSiAlNaOSiCaAlONaAlSixxxxOSiAlAlCaxxxxNSiNSiONAlSiNSixOxAlVVOAlNSiOAl34423343324332)1 ( 32習題在氧化鋁中摻雜摩爾百分數(shù)分別為0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黃色的人造黃玉，經(jīng)分析是形成了置

18、換型固溶體。試寫出固溶反應式和人造黃玉的固溶分子式。xxxxOOAlAlONiCrAlOAlxOxCrxNiOVOCrNiOAlOCrNiO3224232323232)21 (252227 非化學計量化合物 (1)晶體點缺陷與非化學計量化合物 本征缺陷不影響化合物的化學計量關(guān)系 Schottky, Frankel缺陷只有結(jié)構(gòu)缺陷，無組成缺陷。 雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的填隙和空位缺陷會導致化學計量的偏離。 環(huán)境氣氛影響化學組成的改變，產(chǎn)生填隙和空位缺陷會導致化學計量的偏離。（2）陰離子空位(MaXb-x)型非化學計量化合物 (1-x)NaCl+xNa(g)=NaCl(1-x) 異價不等數(shù)置換發(fā)生在同一種元

19、素不同價態(tài)離子中 (1-2x)TiO2+xTi2O3=TiO(2-x) 2TiO2 2TiO(2-x)+xO2(g) Oo =Vo+2e+1/2O2(g) 氧分壓較低時得到 灰黑色非化學計量 化合物，產(chǎn)生色心。 oOTiOVTiTiOOTi322326122122 2OoooOopVVnOnpVK（3）陽離子填隙(Ma+yXb)型非化學計量化合物 在無氧條件下， xZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O 假設Zni完全電離 Zn(g) Zni+2e， ZnO312ZniZnipZnpnZnK在有氧條件下 Zn(g)+1/2O2=ZnO xZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O 假設Zni完全電離

20、Zn(g) Zni+2e，2/121OZnppK ZnO312ZniZnipZnpnZnK6/12/122OiOZnpZnpp假設Zni只發(fā)生一級電離 Zn(g) Zni+e ZnO21ZniZnipZnpnZnK4/12/12/12221OiOZnOZnpZnppppK電導率n；n=Zni lg lgpO2作圖證明為單電荷填隙鋅 ZnO(s)=Zni +e+1/2O2(g)4/12Op(4)缺陷能級 施主缺陷與施主缺陷能級 Zn(g) = Zni+e 受主缺陷與受主缺陷能級 NiNi= NiNi+h (5) 氧化鋅氣敏材料的研制 e+h=02322/1222OOeAlZnOOAlOZn OZnOhLiZnOOLigO222)(2/122 練習 1 在還原性氣氛中，氧化鋅被鋅還原成金屬過?；衔?2在還原性氣氛中，氟化鈣被金屬鈣還原成金屬過剩化合物 寫出上述缺陷反應方程式和類化學反應方程式并判斷上述化合物是何種類型半導體？(6)陰離子填隙（MaXb+y）型非化學計量化合物 1/2O2(g)=Oi Oi=Oi+h Oi=Oi+h 即1/2O2(g)= Oi+2h UO2+y/2O2=UO2+y OipO21/6 hOUOOi22/1 22(7)陽離子空位（Ma-yXb）型非化學計量化合物