1、第10章 氨解技術(shù)10.1概述 氨解反應(yīng)是指有機(jī)化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過(guò)程。氨解有時(shí)也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)則只能叫做胺化不能叫做氨解。 廣義地講，氨解反應(yīng)也指用伯胺或仲胺與有機(jī)化合物中的不同官能團(tuán)作用，形成各種胺類的反應(yīng)。按被置換基團(tuán)的不同，氨解反應(yīng)包括鹵素的氨解、羥基的氨解、磺酸基的氨解、硝基的氨解、羰基化合物的氨解和芳環(huán)上的直接氨解等，通過(guò)氨解可以合成得到伯、仲、叔胺。氨解反應(yīng)的通式可簡(jiǎn)單表示為 RY+NH3，RNH2+HY式中R可以是脂肪烴基或芳基，Y可以是羥基、鹵基、磺基或硝基等。 胺類化合物可分芳香胺和脂肪胺。脂肪胺中，又分為低級(jí)脂肪

2、胺和高級(jí)脂肪胺。制備脂肪族伯胺的主要方法包括醇羥基的氨解、鹵基的氨解以及脂肪酰胺的加氫等，其中以醇羥基的氨解最為重要。芳香胺的制備，一般采用硝化還原法，當(dāng)此方法的效果不佳時(shí)，可采用芳環(huán)取代基的氨解的方法。這些取代基可以是鹵基、酚羥基、磺酸基以及硝基等。其中，以芳環(huán)上的鹵基的氨解最為重要，酚羥基次之。 脂肪胺和芳香胺是重要的化工原料及中問(wèn)體，可廣泛用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑、染料及顏料、合成樹(shù)脂、橡膠、紡織助劑以及感光材料等。例如，胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可得到非離子表面活性劑，胺與脂肪酸作用形成銨鹽可以作緩蝕劑、礦石浮選劑，季銨鹽可用作陽(yáng)離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑等。10.2 氨解反應(yīng)原理 氨解

3、劑主要是用氨水和液氨。有時(shí)也用到氨氣或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氫胺和羥胺等。作氨解劑，其中氨最為重要。氨氣一般用于氣固相催化氨解，而含氨基的化合物僅用與個(gè)別場(chǎng)合的氨解反應(yīng)。 氨水和液氨是應(yīng)用最廣的氨解劑。使用氨水的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，操作方便，普遍適用，過(guò)量的氨經(jīng)吸收后可重復(fù)使用。如能溶解銅催化劑，在高溫時(shí)對(duì)被氨解物有一定的溶解性。不足之處是對(duì)有機(jī)氯化物的溶解度較小，而且由于水存在，易引起水解副反應(yīng)。工業(yè)用氨水濃度一般是25，為得到更高濃度的氨水，可直接通入部分液氨或在加壓下通人氨氣。但是，隨著溫度的升高，氨在水中的溶解度將下降，并可能使副產(chǎn)物增多。為當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)溫度，生產(chǎn)上一般用較濃的氨水

4、作氨解劑。 液氨是氨氣的液化產(chǎn)物，臨界溫度為1329。C。在一定的壓力下，液氨可溶解于許多液態(tài)的有機(jī)化合物中，這時(shí)氨解反應(yīng)溫度即使超過(guò)1329。C，氨仍可保持液態(tài)。液氨特別適用于需要避免水解副反應(yīng)的氨解過(guò)程，但相應(yīng)的反應(yīng)壓力比相同溫度下25的氨水的反府樂(lè)力高得名1022氨解反應(yīng)機(jī)理 1脂肪族化合物的氨解反應(yīng)機(jī)理 當(dāng)進(jìn)行酯的氨解時(shí)，幾乎僅得到酰胺一種產(chǎn)物。而將脂肪醇或鹵化物進(jìn)行氨解時(shí)，將生成伯、仲、叔胺的平衡混合物，反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。因而對(duì)酯類得氨解動(dòng)力學(xué)研究的較多。其氨解反應(yīng)式為 R-COOR +NH3，RCONH2+ROH 以醇作催化劑時(shí)，酯氨解的反應(yīng)機(jī)理可表示為2芳香族化合物的氨解反應(yīng)機(jī)理

5、 芳香族化合物的氨解包含芳環(huán)上鹵基的氨解、芳環(huán)上羥基的氨解、磺基及硝基的氨解等。本節(jié)著重討論芳環(huán)上鹵基氨解的反應(yīng)原理。 芳環(huán)上鹵基的氨解是一種親核取代過(guò)程。當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如硝基、磺酸基、氰基)時(shí)，鹵基比較活潑，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。通常以氨水處理時(shí)，可使鹵素被氨基置換。當(dāng)芳環(huán)上沒(méi)有這類強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，鹵基不夠活潑，它的氨解需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件，并且要用銅鹽或亞銅鹽作催化劑進(jìn)行反應(yīng)。(1)鹵基的非催化氨解 鹵基的非催化氨解是一般的雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)。其反應(yīng)速度與鹵代芳香化合物和氨的濃度成正比。決定反應(yīng)速率的步驟是氨對(duì)鹵代芳香化合物的加成。 V非催化=kl鹵代芳香化合物NH3 例如，

6、鄰或?qū)ο趸缺降姆谴呋苯狻?2)鹵基的催化氨解 鹵基的催化氨解不同于非催化氨解，根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究，其反應(yīng)速率與鹵化物的濃度和銅離子的濃彥成下比而與氨的濃度無(wú)關(guān)。催化氨解的反應(yīng)機(jī)理為1023氨解反應(yīng)的主要影響因素 影響氨解反應(yīng)的主要因素包括被氨解物的性質(zhì)、氨水的濃度和用量、反應(yīng)溫度以及攪拌速度等。1被氨解物的性質(zhì) 在氨解或胺化過(guò)程中，含有不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速率和難易程度。一般情況下，鹵代烷比較活潑，而鹵代芳烴由于環(huán)上的鹵原子相對(duì)不活潑，往往需要較高的反應(yīng)溫度，甚至要使用催化劑。同樣，由于醇羥基的離去傾向比較小，醇的氨解要在比較強(qiáng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。 在同一類的有機(jī)化合物中，非官

7、能團(tuán)部分的性質(zhì)對(duì)氨解速率也有影響。烷中，小分子質(zhì)量的鹵代烷較易氨解，一般用氨水即可反應(yīng)；大分子質(zhì)量的鹵代烷則需要用乙醇作溶劑，并在加熱的條件下進(jìn)行氨解。又如，鹵萘中的鹵原子活性比苯中的大得名其氡解涑率也快得多。2氨解劑氨水的濃度和用量 氨解反應(yīng)中，氨與有機(jī)氯化物等被氨解物的物質(zhì)的量之比稱為氨比。理論氨比值為2。但在實(shí)際氨解過(guò)程中，氨比要大大超過(guò)2。這是出于如下的考慮： 提高氯化物的溶解度，改進(jìn)物料的流動(dòng)性； 提高反應(yīng)的選擇性，減少副產(chǎn)物仲氨的生成鏈； 提高反應(yīng)體系的pH，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕性。所以，一般在問(wèn)歇氨解過(guò)程中，選擇氨比為69；在連續(xù)氨解過(guò)程中，氨比控制在1017。但是氨比不宜過(guò)大，否則

8、，將增加回收負(fù)荷，降低生產(chǎn)能力。 選用濃度較高的氨水，可加快氨解速率、提高伯胺的選擇性并減少副產(chǎn)物酚的生成，對(duì)提高生產(chǎn)能力也有利。但是氨水濃度的提高要受到兩個(gè)方面的限制； 其一，隨著反應(yīng)溫度的提高，氨在水中的溶解度逐漸下降，雖然向反應(yīng)器內(nèi)引入部分液氨可提高氨的濃度，但在操作上比較復(fù)雜； 其二，相同溫度下，氨的濃度越高，其飽和蒸氣壓越大，對(duì)設(shè)備的耐壓要求也隨之提高。因此氨水濃度的選擇應(yīng)根據(jù)氨解的難易程度和設(shè)備的耐壓等級(jí)決定。 3反應(yīng)溫度 選取較高的氨解溫度，可增大被氨解物的溶解物的溶解度并加快反應(yīng)速度，但溫度過(guò)高，不利影響也將增多。 (1)加劇副反應(yīng) 氨解是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為94kJmol。反

9、應(yīng)過(guò)快，將使反應(yīng)熱的移除困難，從而加劇副反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。一般對(duì)每個(gè)具體的氨解過(guò)程都有其最高的允許溫度。例如，鄰硝基苯胺在270。C發(fā)生分解，所以鄰硝基氯苯連續(xù)氨解的適宜溫度為225230，不允許超過(guò)240，否則，將出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象。 (2)使氨水的pH降低，提高設(shè)備的防腐要求 隨著反應(yīng)溫度的上升，氨水的pH就下降，當(dāng)有氯化銨存在時(shí)，pH下降得更快。氨水中含有氯化銨介質(zhì)的pH與溫度的關(guān)系如圖10-1所示。 因此，從防腐的角度看，在碳鋼材質(zhì)的高壓釜中，間歇氨解溫度還應(yīng)不高于175；在不銹鋼管式反應(yīng)器中，連續(xù)氨解的溫度還可適當(dāng)?shù)靥岣摺?(3)使反應(yīng)壓力升高，提高設(shè)備的耐壓等級(jí) 溫度升

10、高，將使氨的飽和蒸氣壓增大，使系統(tǒng)的反應(yīng)壓力增高，從而對(duì)設(shè)備的耐壓強(qiáng)度提出更高的要求。 （4）攪拌10.3 氨解方法 以氨解來(lái)制取胺類化合物是工業(yè)上經(jīng)常采用的方法，有時(shí)也采用水解、加成和重排的方法制胺，但前者的重要性和應(yīng)用范圍都比后者的大。這是因?yàn)榘苯夤に囎顬楹?jiǎn)單，有利于生產(chǎn)成本的降低，也有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高以及三廢的減少。1031鹵代烴氨解 1鹵烷的氨解 鹵烷氨解是制取脂肪胺的一種重要方法，但一般只適用于相應(yīng)的鹵素衍生物價(jià)廉易得的時(shí)候。脂肪鏈上的鹵原子一般都具有較高的親核反應(yīng)活性，氨解反應(yīng)比較容易進(jìn)行。由于反應(yīng)生成的胺還能與鹵烷進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是伯胺、仲胺和叔胺的混合物。如果要得到脂肪

11、族伯胺，可以使用過(guò)量較多的氨水作氨解劑。2。鹵代芳烴的氨解 鹵代芳烴上的鹵原子不活潑，相應(yīng)的氨解反應(yīng)要比鹵烷的困難得多，常常要在高溫、強(qiáng)氨解劑和催化劑存在的條件下，才發(fā)生反應(yīng)，銅鹽是常用的催化劑。但是當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如硝基、磺酸基或氰基等)時(shí)，反應(yīng)條件可以緩和一些，甚至可不用催化劑。芳環(huán)上的鹵原子活潑性與脂肪鏈上的不同，即 FC1BrI1032羥基化合物的氨解 羥基化合物在這里主要是指醇類和酚類物質(zhì)。由于羥基的離去傾向相當(dāng)小，在大多數(shù)情況下，氨解反應(yīng)需要在比較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行，反應(yīng)類型可以是氣一固相催化，也可以是液相催化。 1醇類的氨解 醇類的氨解是制備CtC6低級(jí)脂肪胺的重要方法

12、，這是因?yàn)榈图?jí)脂肪醇來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。例如，工業(yè)上的甲胺幾乎完全是由甲醇氨解得到，一部分乙胺和異丙胺也是由相應(yīng)的醇氨解而制得。反應(yīng)多在溫度為250 500，壓力為0550MPa以及固體催化劑(如A12 03等)的作用下，以氣一固相反應(yīng)形式進(jìn)行。對(duì)于C6C8醇類的氨解，考慮到原料的熱穩(wěn)定性，反應(yīng)的選擇性以及氨解產(chǎn)物的沸點(diǎn)較高，一般不宜采用氣一固相接觸催化氨解，而多采用液相氨解法。2酚類的氨解 酚類的氨解包括苯系酚類和萘系酚類的氨解，氨解反應(yīng)的難易與他們的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。含有活潑取代基的酚類，其氨解可在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，但一般仍要使用催化劑。 (1)苯系酚類的氨解 苯系一元酚的羥基不夠活潑，它

13、的氨解需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件。苯系多元酚的羥基比較活潑，可在較溫和的條件下氨解，但是沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。苯系酚類的氨解主要在于苯酚的氨解制苯胺和間甲酚的氨解制間甲苯胺。其氨解過(guò)程采用氣一固相催化反應(yīng)形式，而且未反應(yīng)的酚類要用共沸精餾法分離回收。如苯酚氣相氨解法制苯胺的氨解過(guò)程為(2)萘系酚類的氨解 萘系酚類的氨解包括a一萘酚、伊萘酚和口，7-萘二酚或它們的衍生物的氨解。這些物質(zhì)在亞硫酸氫銨的存在下，在高溫(150200)下與氨作用，可得到相應(yīng)的胺，而且產(chǎn)率較高，這類反應(yīng)叫做Bucherer反應(yīng)。萘環(huán)上p位的氨基一般難以通過(guò)硝I：-還原、氯化一氨解或磺化一氨解的方法引入，但可通過(guò)磺化一堿熔法先制成口一

14、萘酚，然后利用Bucherer反應(yīng)再將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被Ｋ?，Bucherer反應(yīng)對(duì)于將萘環(huán)上口位氨解具有實(shí)際的意義，是制備p萘胺的主要方法。但應(yīng)注意的是p一萘胺是強(qiáng)致癌物質(zhì)。 萘系酚類物質(zhì)在氯化鋅、三氯化鋁、氯化銨等催化劑的作用下，與氨或胺反應(yīng)，也可制取胺類物質(zhì)。1033磺酸基和硝基的氨解 1磺酸基的氨解 磺酸基的氨解也是親核取代反應(yīng)。苯環(huán)和萘環(huán)上的磺酸基的氨解相當(dāng)困難，但是蒽醌環(huán)上的磺酸基，由于9，10位兩個(gè)羰基對(duì)其的活化作用，比較容易被氨解。此法現(xiàn)在主要用于從蒽醌一2，6一二磺酸的氨解制備2，6一二氨基蒽醌以及從口一蒽醌磺酸、葸醌一1，5一二磺酸和蒽醌一1，8-Z磺酸制成相應(yīng)的氨基蒽醌。2

15、硝基的氨解 關(guān)于硝基的氨解，這里主要介紹硝基蒽醌氨解為氨基蒽醌。由1-硝基蒽醌氨解制1-氨基蒽醌的反應(yīng)式為 硝基的氨解反應(yīng)中，不同的溶劑對(duì)反應(yīng)有不同的影響。當(dāng)用氯苯作溶劑時(shí)，在150。C、17MPa的條件下，1一氨基蒽醌的收率為995，純度99。但用一元醇或二元醇的水溶液作溶劑時(shí)，在110150下反應(yīng)，氨基葸醌的收率和純度要低一些。 反應(yīng)生成的亞硝酸胺在干燥時(shí)有爆炸的危險(xiǎn)，在出料后，應(yīng)將反應(yīng)器沖洗干凈。1034其他氨解(胺化)方法 1加成胺化 加成胺化包括不飽和化合物的加成胺化、醇類化合物的臨氫胺化、羥基化合物的臨氫胺化、環(huán)氧或環(huán)氮化合物的加成胺化以及含活潑氫化合物與甲醛和胺的縮合胺化等。 環(huán)

16、氧乙烷分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)以及環(huán)亞乙胺中的環(huán)氮結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性較高，易與氨或胺發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，生成氨基乙醇或二胺。2直接氨解 直接氨解是指用氨基直接取代芳環(huán)上的氫，制取芳胺的過(guò)程。顯然，用這種方法制芳胺可以減少許多中間步驟，大大簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，有其顯著的經(jīng)濟(jì)效益。多年來(lái)，這方面的研究開(kāi)發(fā)工作不斷的深化和發(fā)展。例如，苯與氨在高溫高壓條件下，并在催化劑的作用下，可直接反應(yīng)生成苯胺。 但是，這類反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，尚未具備工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。10.4 應(yīng)用實(shí)例1苯胺的生產(chǎn) 苯胺是最簡(jiǎn)單的芳伯胺。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，目前大約有300多種化工產(chǎn)品和中間體是經(jīng)由苯胺制得的，合成聚酯和橡膠化學(xué)品是它的兩種最大用途。 苯胺是一種有

17、強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色液體，微溶于水，易溶于醇、醚及丙酮、苯和四氯化碳中。它是一種重要的芳香胺，主要用作聚氨酯原料，市場(chǎng)需求量大。日前世界上生產(chǎn)苯胺主要有兩種方法，即硝基苯加氫還原法和苯酚的氨解法。氨解法的優(yōu)點(diǎn)是不需將原料氨氧化成硝酸，也不消耗硫酸，三廢少，設(shè)備投資也少(僅為硝基還原法的25)。但是，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。氨解法中又可分為氣相氨解法和液相氨解法，但前者更重要。1)方法：氣固相催化氨解法2)反應(yīng)式3)工藝過(guò)程。苯酚氨解制苯胺的生產(chǎn)流程如圖102所示。2鄰硝基苯胺的生產(chǎn) 鄰硝基苯胺為橙黃色片狀或針狀結(jié)晶，易溶于醇、氯仿，微溶于冷水。它是制作橡膠防老劑以及農(nóng)藥多菌靈和托布津的重要原料，也是冰染燃料的色基(橙色基GC)，可用于棉麻織