1、大學(xué)普通化學(xué)大學(xué)普通化學(xué)理學(xué)院物理學(xué)教研室理學(xué)院物理學(xué)教研室主講：楊曉娜主講：楊曉娜第第 2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 反應(yīng)方向反應(yīng)方向 能量關(guān)系能量關(guān)系 反應(yīng)限度反應(yīng)限度 平衡平衡 二、在給定條件下反應(yīng)二、在給定條件下反應(yīng)能否朝預(yù)期的方向進(jìn)行？能否朝預(yù)期的方向進(jìn)行？ 一、在反應(yīng)過程中能量一、在反應(yīng)過程中能量的變化如何？的變化如何？ 三、化學(xué)反應(yīng)結(jié)束時(shí)能三、化學(xué)反應(yīng)結(jié)束時(shí)能得到多少產(chǎn)物？得到多少產(chǎn)物？ 四、化學(xué)反應(yīng)的快慢能四、化學(xué)反應(yīng)的快慢能否控制在可操作條件下？否控制

2、在可操作條件下？ 本章教學(xué)內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系2.1化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向2.2化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度2.3化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 2.4第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 2.1.1 幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 相相 過程和途徑過程和途徑 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 熱和功熱和功第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2

3、.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 系統(tǒng)系統(tǒng)：被研究的對(duì)象。：被研究的對(duì)象。 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。 A. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 物質(zhì)交換物質(zhì)交換: :能量交換能量交換: : 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)定義：定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。何均勻部分。分類：單相系統(tǒng)、多相系統(tǒng)分類：單相系統(tǒng)、多相系統(tǒng)第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理

4、2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 B. 相相 分散度達(dá)到分子分散度達(dá)到分子 或離子大小數(shù)量級(jí)或離子大小數(shù)量級(jí) 相和相之間有明顯的界面，相和相之間有明顯的界面，超過這個(gè)相界面會(huì)有一些宏觀性超過這個(gè)相界面會(huì)有一些宏觀性質(zhì)質(zhì)( (組成、密度、折射率等組成、密度、折射率等) )發(fā)生發(fā)生突變。突變。 狀態(tài)狀態(tài)：系統(tǒng)所有：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量(p,V, T等等)。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 C. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 010

5、600-3060狀態(tài)變化過程狀態(tài)變化過程加熱加熱狀態(tài)狀態(tài)1(始態(tài)始態(tài))H2O, 1kg, 0,100kpa狀態(tài)狀態(tài)2(終態(tài)終態(tài))H2O, 1kg, 60,100kpa 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)J, W的增量都與途徑無關(guān)的增量都與途徑無關(guān)北京北京南京南京東經(jīng)東經(jīng)J J2 2 = 11625北緯北緯 W2 =40 00 東經(jīng)東經(jīng)J J1 1 =11875 北緯北緯 W1 = 3200 J J1 150 W = 8 路程離不開途徑路程離不開途徑, 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定狀態(tài)一定，狀態(tài)函

6、數(shù)一定(單值性單值性)；當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)只與體系的當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)只與體系的始始態(tài)和終態(tài)有關(guān)態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與，而與變化的過程無關(guān)變化的過程無關(guān)；狀態(tài)恢復(fù)到原來的始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)到原值。狀態(tài)恢復(fù)到原來的始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)到原值。狀態(tài)一定，值一定；殊途同歸，值變等；周而復(fù)始，值還原。 具有以上三個(gè)特征之一，而且在任何過程中無具有以上三個(gè)特征之一，而且在任何過程中無一例外，那么它必定是狀態(tài)函數(shù)。一例外，那么它必定是狀態(tài)函數(shù)。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 第第2章章 化學(xué)

7、反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 恒溫過程：恒溫過程： T始始 = T終終 = 常量常量 恒壓過程：恒壓過程： P始始 = P終終 = P環(huán)環(huán)(外外) = 常量常量 恒容過程：恒容過程： V始始 = V終終 = 常量常量 絕熱過程：絕熱過程： 系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換 循環(huán)過程：循環(huán)過程： 周而復(fù)始周而復(fù)始 如：如：過程過程指系統(tǒng)由一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化。指系統(tǒng)由一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化。 D. 過程與途徑過程與途徑N2, 298K, 506.5 kPa恒溫過程恒溫過程途徑(II)N2, 375 K, 101.3 kPa恒壓過

8、程恒壓過程途徑(I)恒溫過程恒溫過程(I)恒壓過程恒壓過程(II)實(shí)際過程N(yùn)2, 298 K, 101.3 kPa始態(tài)始態(tài)N2, 375 K, 506.5 kPa終態(tài)終態(tài)第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 途徑途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程中所采取的具體步驟。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程中所采取的具體步驟。 1. 熱熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫差而傳遞：系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫差而傳遞的能量。的能量。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 E. 熱和功熱和功能量交換有三種形式：能量交

9、換有三種形式：熱、功和輻射熱、功和輻射。熱力學(xué)只。熱力學(xué)只 討論前兩種。討論前兩種。(1) 熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，與大量分子的熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，與大量分子的 無規(guī)則運(yùn)動(dòng)有關(guān)。無規(guī)則運(yùn)動(dòng)有關(guān)。(2) 溫度不同的物體接觸時(shí)，通過分子的碰撞而交溫度不同的物體接觸時(shí)，通過分子的碰撞而交 換能量。換能量。 規(guī)定規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：系統(tǒng)吸熱：Q0; 系統(tǒng)放熱：系統(tǒng)放熱：Q02. 功功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了溫差之外除了溫差之外的其他原的其他原 因引起的因引起的以熱量以外的以熱量以外的形式傳遞的能量。形式傳遞的能量。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)

10、反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 E. 熱和功熱和功分類：體積功、機(jī)械功、電功和表面功等。分類：體積功、機(jī)械功、電功和表面功等。非體積功（有用功）非體積功（有用功） 定壓過程：定壓過程：W(體積功體積功)=Fl=p外外Sl=p外外V l=l2l1；V=V2V1 規(guī)定規(guī)定： 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W0 (得能得能)。p外外Vll2l1第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 3. 過程量過程量(Q、W)與狀態(tài)函數(shù)的區(qū)別與狀態(tài)函數(shù)的區(qū)別(1) 狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)本身具有的物理量；而熱、功不是，狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)本身具有的物理量；而熱、

11、功不是，只是在系統(tǒng)發(fā)生變化的過程中才可能產(chǎn)生。只是在系統(tǒng)發(fā)生變化的過程中才可能產(chǎn)生。 狀態(tài)函數(shù)可用其變化值狀態(tài)函數(shù)可用其變化值x、dx表示；而表示；而Q、W只只有大小，不講變化，有大小，不講變化，Q、W表示微小量的熱、功。表示微小量的熱、功。 注意注意：不能說：不能說“系統(tǒng)中含有多少熱（功）系統(tǒng)中含有多少熱（功）”，只能，只能說說“環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了多少功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了多少功”、“環(huán)境傳遞給系統(tǒng)環(huán)境傳遞給系統(tǒng)多少熱量多少熱量”；不能說；不能說“一個(gè)人有多大精力一個(gè)人有多大精力”，只能，只能說說“干某事花了多大精力干某事花了多大精力”。(2) 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化值只決定于始、終態(tài)，與具體系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)

12、的變化值只決定于始、終態(tài)，與具體途徑無關(guān)；而過程量的大小在不同途徑中是不相同途徑無關(guān)；而過程量的大小在不同途徑中是不相同的。的。F. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 ksai 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式aA+bByY+zZ0= -aA-bB+yY+zZ0=vBBBvB物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：BBBBB)0()(vntnvn單位是單位是mol第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 vA=-a， vB=-b， vY=y， vZ=z00對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，一般選反應(yīng)起始時(shí)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，一般選反應(yīng)起始時(shí) ，molBBn摩爾反應(yīng)摩

13、爾反應(yīng) )(NH2)(H3)(N322ggg如：合成氨反應(yīng)如：合成氨反應(yīng) 1 mol，即表示有，即表示有 1mol N2 與與 3mol H2 發(fā)生了發(fā)生了 反應(yīng)，生成了反應(yīng)，生成了 2mol NH3。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol（ ）時(shí)，）時(shí)， 1molBBn即即 ， 0則則 BBn第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) t0時(shí)時(shí)nB/mol 3.0 10.0 0 0t1時(shí)時(shí)nB/mol 2.0 7.0 2.0 1t2時(shí)時(shí)nB/mol 1.5 5.5 3.0 2mol0 . 11mo

14、l)0 . 30 . 2()N()N(2211vnmol0 . 13mol)0 .100 . 7()H()H(2211vnmol0 . 12mol)00 . 2()NH()NH(3311vnSolution:2=1.5mol第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 【注意注意】反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。mol0 . 221mol)0 . 30 . 2()N()N(221vn【優(yōu)點(diǎn)】【優(yōu)點(diǎn)】在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的

15、值相等。物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值相等。)g(NH)g(H23)g(N21322t0時(shí)nB/mol 3.0 10.0 0t1時(shí)nB/mol 2.0 7.0 2.0第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 2.1.2 焓變與反應(yīng)熱焓變與反應(yīng)熱第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 HCl的生成反應(yīng)的生成反應(yīng) MgO的生成反應(yīng)的生成反應(yīng) 焰火是各種金屬粉焰火是各種金屬粉末與氧氣的化合末與氧氣的化合反應(yīng)熱反應(yīng)熱：指化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物的溫度回到反指化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物

16、的溫度回到反應(yīng)物溫度，且系統(tǒng)不做非體積功時(shí)，所吸收或放出應(yīng)物溫度，且系統(tǒng)不做非體積功時(shí)，所吸收或放出的熱量的熱量定溫?zé)嵝?yīng)。定溫?zé)嵝?yīng)。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 條件：定溫，條件：定溫，W有有=0 影響因素：影響因素：始態(tài)、終態(tài)；始態(tài)、終態(tài)；反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑 分類：分類：定容反應(yīng)熱，定壓反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱，定壓反應(yīng)熱包括：分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、包括：分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、 分子間勢能、原子間鍵能、電子運(yùn)動(dòng)能以及各分子間勢能、原子間鍵能、電子運(yùn)動(dòng)能以及各 種粒子之間的相互作用位能等。種

17、粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)：是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，單位：是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，單位：J。 熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無法測定，我們關(guān)注的是熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無法測定，我們關(guān)注的是它的變化量它的變化量 U。U是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) U = U終終-U始始是系統(tǒng)的性質(zhì)，狀態(tài)一定，是系統(tǒng)的性質(zhì)，狀態(tài)一定，U值確定。值確定。 U0，內(nèi)能增加，內(nèi)能增加 U T1 P2 P1 h2 h1 Q 氣體 液體 在沒有外界作在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為生變化的過程稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化。2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向2.2.1 自發(fā)過程的方向性自發(fā)過程的方向性

18、第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 鐵在潮濕的鐵在潮濕的空氣中銹蝕空氣中銹蝕自發(fā)反應(yīng)或過程的共同特點(diǎn)：自發(fā)反應(yīng)或過程的共同特點(diǎn)：(1) 具有不可逆性具有不可逆性(即相反方向是非自發(fā)即相反方向是非自發(fā))(2) 具有一定限度具有一定限度(推動(dòng)力為零是處于平衡狀態(tài)推動(dòng)力為零是處于平衡狀態(tài))(3) 有確定的有確定的物理量物理量來來判斷判斷其方向和限度其方向和限度 反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與給定的條件有關(guān)；反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與給定的條件有關(guān)； 自發(fā)并不包含迅速之意。自發(fā)并不包含迅速之意?！咀⒁狻俊咀⒁狻康诘?章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化

19、學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 ?u許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。例如：許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。例如：(1) 最低能量原理最低能量原理(H0）：熵判據(jù)）：熵判據(jù)第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 決定自發(fā)方向的因素決定自發(fā)方向的因素讓我們觀察一些現(xiàn)象吧！讓我們觀察一些現(xiàn)象吧！有序有序無序是自發(fā)的；無序是自發(fā)的；無序無序有序是非自發(fā)的。有序是非自發(fā)的。u 混亂度混亂度：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂程度。：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂程度。2.2.2 熵熵第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 取得最大混亂取得最大混亂( (

20、無序無序) )度。度。 ( (無序較有序容易實(shí)現(xiàn)無序較有序容易實(shí)現(xiàn)) )自發(fā)反應(yīng)或過程自發(fā)反應(yīng)或過程傾向于傾向于 使系統(tǒng)使系統(tǒng) u 熵熵(S)：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（物質(zhì)微粒）混亂度（無：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（物質(zhì)微粒）混亂度（無 序度）的量度。序度）的量度。(1) S越大，混亂度越大；越大，混亂度越大； S越小，混亂度越小。越小，混亂度越小。(2) S是狀態(tài)函數(shù)，即是狀態(tài)函數(shù)，即S=S終終-S始始【明確】【明確】 S(完美晶體完美晶體, 0K)=0 逼近逼近 0 K 到達(dá)到達(dá) 0 K N NeA Ar第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)

21、第三定律：在絕對(duì)零度：在絕對(duì)零度(0K)時(shí)，任何純物質(zhì)時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，即的完美晶體的熵值為零，即 。0)0K(S第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B在溫度在溫度T時(shí)的時(shí)的熵值，稱熵值，稱為該物質(zhì)的為該物質(zhì)的規(guī)定摩爾熵規(guī)定摩爾熵。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵叫標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符，用符號(hào)號(hào) 表示。表示。單位單位Jmol-1K-1 (附錄附錄5，P.260),B,(mTS物態(tài)S過程過程 )K(TS 規(guī)定熵規(guī)定熵 )0K(,K0S始態(tài)始態(tài) 理想晶體理想晶體 )0

22、K()K(STSS)K(,KTST終態(tài)終態(tài) 理想晶體理想晶體 【明確】【明確】第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 的單位是的單位是 ，而，而 的單的單 位是位是 。 11KmolJ1molkJmSmfmf,GH 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵: 查附錄查附錄 5規(guī)定：規(guī)定： 0)298K,aq,H(mS（相對(duì)值）（相對(duì)值）mfH 沒有沒有 的概念。（這一點(diǎn)與的概念。（這一點(diǎn)與 不同）不同） mfS 參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 ，故化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也不等于由單質(zhì)生成化合物故化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也不等于由單質(zhì)生成化

23、合物時(shí)的熵變。時(shí)的熵變。)K0(0mTS第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 11mKmolJ3 .27)298K, s,(FeS11mKmolJ1 .42)500K, s,(FeS如：如： 112mKmolJ91.69)15K.298, l ,OH(S112mKmolJ72.188)15K.298, g,OH(S(1) 同一物質(zhì)，同一物質(zhì)， 聚集狀態(tài)不同時(shí)：聚集狀態(tài)不同時(shí)：)g() l () s (mmmSSS)()(mm高壓低壓SS)()(mm低溫高溫SS聚集狀態(tài)相同時(shí)：聚集狀態(tài)相同時(shí)：(4) 單相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)，如氣相反應(yīng)，生成物氣相單相

24、系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)，如氣相反應(yīng)，生成物氣相 分子數(shù)增加，熵值增加。分子數(shù)增加，熵值增加。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 )(HI)(HBrHCl)()HF(mmmmSSSS(3) 相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其 值值大。大。mSOH)CHCH()g,OCHCH(23m33mSS(2) 結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)隨相對(duì) 分子質(zhì)量增大而增大。分子質(zhì)量增大而增大。mS對(duì)于任意反應(yīng)：對(duì)于任意反應(yīng)：aA + bB yY + zZu 任意溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，無相變化時(shí)要

25、求不是任意溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，無相變化時(shí)要求不是 很嚴(yán)格：很嚴(yán)格：第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 )298K,B()298K(mBBmr物態(tài)，SS),298K,B(),298K,A(mm物態(tài)物態(tài)bSaS),298K,Z(),298K,Y(mm物態(tài)物態(tài)zSyS)(298K)(mrmrSTS第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律： 在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)或在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)或過程必伴隨著熵的增加過程必伴隨著熵的增加，即，即0孤立S表明表明: 在孤立系統(tǒng)中，

26、能使系統(tǒng)熵值增大的過程是在孤立系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)熵值增大的過程是 自發(fā)的自發(fā)的( (也稱熵增加原理也稱熵增加原理) )。 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，似乎可以用熵增根據(jù)熱力學(xué)第二定律，似乎可以用熵增S 0 來判斷反應(yīng)或過程能否自發(fā)。來判斷反應(yīng)或過程能否自發(fā)。 多數(shù)反應(yīng)不是孤立系統(tǒng)，而是封閉系統(tǒng)或多數(shù)反應(yīng)不是孤立系統(tǒng)，而是封閉系統(tǒng)或 敞開系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)。 問題問題 實(shí)際上實(shí)際上 自發(fā)過程自發(fā)過程 0環(huán)境系統(tǒng)孤立SSS查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J mol-1 K-1 94.6 113.4 55.2【補(bǔ)充例題】【補(bǔ)充例題】第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理

27、2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 11mrKmolJ0 .746 .942 .554 .113S 由于固體溶于水是熵增加的過程，因此反應(yīng)的由于固體溶于水是熵增加的過程，因此反應(yīng)的 ，為正值。，為正值。0mr S試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的 正負(fù)，并查表計(jì)算正負(fù)，并查表計(jì)算 反應(yīng)熵變反應(yīng)熵變 。mrSmrS(aq)Cl(aq)NHCl(s)NH44解：解：反應(yīng)一：反應(yīng)一： 2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g)反應(yīng)二：反應(yīng)二： CO(g) C(s) +1/2O2 (g) 該反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的。該反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的。 CO(g)不管在任何溫度下

28、都不會(huì)自發(fā)地生成不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和和O2，說明這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力。，說明這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力?！痉治觥俊痉治觥康诘?章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 )(0molkJ5 .196)(298K1mr放熱H0KmolJ8 .160)(298K11mrS)(0molkJ110)(298K1mr吸熱H0KmolJ72.189)(298K11mrS反應(yīng)三：反應(yīng)三： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 該反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行；而高溫時(shí)，該該反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行；而高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)四：反應(yīng)四：

29、 HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行；而高溫時(shí)，由于逆該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行；而高溫時(shí)，由于逆向反應(yīng)向反應(yīng) rSm 0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 )(0molkJ32.178)(298K1mr吸熱H0KmolJ69.164)(298K11mrS0molkJ89.176-)(298K1mrH0KmolJ23.284)(298K11mrS從上面分析可知：從上面分析可知： 可見，單純用可見，單純用 H或或 S 不足以判斷反應(yīng)的自發(fā)不足以判斷反應(yīng)的自發(fā)性，兩

30、者一起討論時(shí)又出現(xiàn)矛盾，似乎還應(yīng)考慮其性，兩者一起討論時(shí)又出現(xiàn)矛盾，似乎還應(yīng)考慮其他因素。他因素。 H 0 吸熱，能量升高，不利于自發(fā)；吸熱，能量升高，不利于自發(fā)； S 0 熵增，混亂度增大，有利于自發(fā)。熵增，混亂度增大，有利于自發(fā)。Gibbs函數(shù)第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 2.2.3 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G = H - TSG是狀態(tài)函數(shù)，單位：是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJmol-11. 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的自發(fā)性吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的自發(fā)性(Gibbs J ，1839-1903)G吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(Gibbs自由能自由能) 第第2章章

31、 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 STHG（吉布斯等溫方程）（吉布斯等溫方程）對(duì)于等溫過程，吉布斯函數(shù)變對(duì)于等溫過程，吉布斯函數(shù)變( )( )為：為： GmrmrmrSTHG或?qū)懗苫驅(qū)懗?第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 對(duì)恒溫、恒壓只做體積功的反應(yīng)或過程，自發(fā)對(duì)恒溫、恒壓只做體積功的反應(yīng)或過程，自發(fā) 進(jìn)行的條件為：進(jìn)行的條件為： 0GGG始終G可見：可見： 是判斷反應(yīng)或過程自發(fā)進(jìn)行的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。是判斷反應(yīng)或過程自發(fā)進(jìn)行的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。 反應(yīng)或過程正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)或過程正向自發(fā)進(jìn)行 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 逆

32、向自發(fā)進(jìn)行逆向自發(fā)進(jìn)行 0G0G0G即即 （最小自由能原理）（最小自由能原理） G = H -T S第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 HST自發(fā)過程或反應(yīng)傾向于自發(fā)過程或反應(yīng)傾向于降低系統(tǒng)的能量降低系統(tǒng)的能量( H項(xiàng)項(xiàng))向向 G減小的方向進(jìn)行減小的方向進(jìn)行增加系統(tǒng)的混亂度增加系統(tǒng)的混亂度(T S) 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減??；函數(shù)減??； G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它可以明確代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它可以明確 判斷過程自發(fā)性！判斷過程自發(fā)性！第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化

33、學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 G 如何確定？如何確定？ 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 規(guī)定規(guī)定 1. 在在T 和和 p時(shí)，時(shí)，參考狀態(tài)單質(zhì)參考狀態(tài)單質(zhì) ：(附錄附錄5) 用用 表示，單位：表示，單位： 。 1molkJ),(BmfTG物態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變mrGmfG在溫度在溫度T下，下，由由參考狀態(tài)單質(zhì)參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)生成物質(zhì)B(且且vB=+1) 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為稱為物質(zhì)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。2. 標(biāo)態(tài)

34、下標(biāo)態(tài)下(c=1.0moldm-3)，水合，水合 H+ 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零，即生成吉布斯函數(shù)為零，即 。0)298.15K,aq,H(mfG0),B,(mfTG物態(tài) aA + bB yY + zZ (298K) 對(duì)任意反應(yīng)對(duì)任意反應(yīng)方法一：方法一：方法二：方法二：吉布斯等溫方程吉布斯等溫方程第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 )298K,B()298K(mfBBmr物態(tài)，GG),298K,B(),298K,A(mfmf物態(tài)物態(tài)GbGa),298K,Z(),298K,Y(mfmf物態(tài)物態(tài)GzGy)K298()298K

35、()298K(mrmrmrSTHG)(mrTG(2)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 的計(jì)算的計(jì)算 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 BmfB)K298,B(物態(tài)G 的計(jì)算的計(jì)算 )(mrTG隨隨 T 的變化較大，的變化較大， )(mrTG根據(jù)吉布斯等溫方程根據(jù)吉布斯等溫方程： )()()(mrmrmrTSTTHTG)(mrTG說明：用說明：用 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。)(298K)(mrmrGTG（近似計(jì)算）（近似計(jì)算） 則則(298K)(298K)(mrmrmrSTHTG而而 ，)

36、(298K)(mrmrHTH)(298K)(mrmrSTS=1 (-604.03)+1 (-394.359)- (-1128.79)=130.40 kJmol-1 例：判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，例：判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K及及1200K時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 進(jìn)行的方向。進(jìn)行的方向。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 g),(CO1) s(CaO,1)K298(2mfmfmrGGG)s ,CaCO(3mfG1mfmolkJ/ H1mfmolkJ/ G11mKmolJ/S解：查表得：解：查表得： CaCO3(s

37、) CaO(s) + CO2(g) -1206.9 -635.1 -393.5 92.9 39.7 213.6 -1128.8 -604.2 -394.4 298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)非自發(fā)。時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)非自發(fā)。=178.3 kJmol-1 1mrmolkJ)5 .393() 1 .635()9 .1206()(298K H=178.3 kJmol-1 -1200 K160.610-3 kJmol-1 K-1 = -14.42 kJmol-1 0 1200K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 (

38、298K)(298K)K1200(mrmrmrSTHG-1-1mrKmol213.7)J39.8(-92.9(298K) S當(dāng)當(dāng)T=1200K時(shí)，時(shí)，=160.6 Jmol-1 K-1 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 例題涉及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變例題涉及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變( )( ) 的兩個(gè)主要應(yīng)用：的兩個(gè)主要應(yīng)用：mrG應(yīng)用一應(yīng)用一：判斷反應(yīng)的方向和限度：判斷反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)的方向和限度自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行000mrmrmrGG

39、GmrG應(yīng)用二應(yīng)用二：估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 時(shí)，時(shí)，高溫有利高溫有利0(298K), 0)K298(mrmrSH)K298()K298(mrmrSHT即即:0)()(mrmrTSTTH由式由式)()()(mrmrmrTSTTHTG自發(fā)進(jìn)行所必須的最低溫度；自發(fā)進(jìn)行所必須的最低溫度； 0)(mrTG根據(jù)反應(yīng)自發(fā)的條件，根據(jù)反應(yīng)自發(fā)的條件， 應(yīng)用二應(yīng)用二：估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反

40、應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 時(shí)，時(shí)，低溫有利低溫有利0(298K), 0)K298(mrmrSH)K298()K298(mrmrSHT時(shí)，時(shí)，0)(mrTG)K298()K298(mrmrSHT自發(fā)進(jìn)行所必須的最高溫度；自發(fā)進(jìn)行所必須的最高溫度； 反應(yīng)的反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度( (標(biāo)標(biāo)) )。 試通過計(jì)算回答下列問題：試通過計(jì)算回答下列問題：(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？(2) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件如何？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件如何？(3) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)熱為多少？是放熱還是吸熱反應(yīng)？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)熱為多少？是放熱還

41、是吸熱反應(yīng)？制備半導(dǎo)體材料時(shí)發(fā)生的反應(yīng)和相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：制備半導(dǎo)體材料時(shí)發(fā)生的反應(yīng)和相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：補(bǔ)充例題第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 SiO2(s) + 2C(石墨石墨) = Si(s) + 2CO(g) -910.9 0 0 -110.5-856.6 0 0 -137.21mfmolkJ/ G1mfmolkJ/ H解解：(1)=2 (-137.2 kJmol-1)-(-856.6 kJmol-1) =582.2 kJmol-1 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 g,

42、298K)(CO,2K)298s,(Si,)298(mfmfmrGGKG，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。0)K298(mr G)298K石墨，(C,2)s,298K,(SiOmf2mfGG(2)g,298K)(CO,2K)298s,(Si,)298(mfmfmrGHKH)298K石墨，(C,2)s,298K,(SiOmf2mfHH=2 (-110.5 kJmol-1)-(-910.9 kJmol-1) =689.9 kJmol-1 TGHKS)K298()K298()298(mrmrmrK1910KmolkJ3612. 0molkJ9 .689)K298()K298(111mrmrSH

43、T111KmolkJ3612. 0K15.298molkJ)2 .5829 .689(，為吸熱反應(yīng)。1mrpmolkJ9 .689)K298() 3(HQ第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 HUPVTSG任一體系任一體系各狀態(tài)函數(shù)間關(guān)系各狀態(tài)函數(shù)間關(guān)系PVHUTSG等溫等壓不做非體積功時(shí)等溫等壓不做非體積功時(shí)各狀態(tài)函數(shù)變化量之間關(guān)系各狀態(tài)函數(shù)變化量之間關(guān)系各狀態(tài)函數(shù)及其變化量關(guān)系圖各狀態(tài)函數(shù)及其變化量關(guān)系圖CuZnCuZn22直接進(jìn)行直接進(jìn)行, 能量以放熱

44、的形式表現(xiàn)；能量以放熱的形式表現(xiàn)； 組裝成原電池進(jìn)行，即可做電功。組裝成原電池進(jìn)行，即可做電功。 放出的熱量能否全部轉(zhuǎn)化為電功？放出的熱量能否全部轉(zhuǎn)化為電功？ 熱力學(xué)可推出：在定溫定壓做有用功時(shí)，熱力學(xué)可推出：在定溫定壓做有用功時(shí)， 最大WGmr已知在定溫定壓只做體積功時(shí)，已知在定溫定壓只做體積功時(shí)， pmrQH對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的原電池，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的原電池， 電WGmr第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在不同條件下進(jìn)行時(shí)，其一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在不同條件下進(jìn)行時(shí)，其 能量的轉(zhuǎn)化方式是不同的。能量的轉(zhuǎn)化方式是不同的。3. 吉布斯函數(shù)

45、變與有用功吉布斯函數(shù)變與有用功 由由 ，即可通過計(jì)算反應(yīng)的，即可通過計(jì)算反應(yīng)的 來確定原電池能做多少電功來確定原電池能做多少電功 ；也可由實(shí)驗(yàn)測出；也可由實(shí)驗(yàn)測出原電池所做的電功原電池所做的電功 后，再計(jì)算反應(yīng)的后，再計(jì)算反應(yīng)的 。電WGmrmrGmrG電W電W有關(guān)系式：有關(guān)系式： mrmrmrSTGH根據(jù)吉布斯等溫方程：根據(jù)吉布斯等溫方程： STHG第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 原電池中原電池中來自兩方面來自兩方面: )(mrH)(mrST改變或維持系統(tǒng)的混亂度改變或維持系統(tǒng)的混亂度 。 做電功做電功 ； )(mrG系統(tǒng)的系統(tǒng)的 可作

46、為系統(tǒng)做最大有用功的度量?？勺鳛橄到y(tǒng)做最大有用功的度量。mrG 【注意】【注意】 系系統(tǒng)統(tǒng)不一定做非體積功。不一定做非體積功。 如果做非體積功的話，所做的非體積如果做非體積功的話，所做的非體積功功 。GHTSGGn 的物理意義：系統(tǒng)可能對(duì)外做的最大非體積功。的物理意義：系統(tǒng)可能對(duì)外做的最大非體積功。maxGW第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 3. 吉布斯函數(shù)變與有用功吉布斯函數(shù)變與有用功 rGm(T)1. rGm(T)和和 rGm (T)的關(guān)系的關(guān)系2.2.4 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.

47、2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 BBmrmrB)(ln)()(ppRTTGTGbazyppppppppRTTG)()()()(ln)(BAZYmrpmrlg303. 2)(JRTTG式中：式中：pB / p為物質(zhì)為物質(zhì)B的相對(duì)分壓；的相對(duì)分壓； 為分壓商為分壓商. bazyppppppppppJ)()()()()(BAZYBBpB)g(Z)g(Y)g(B)g(Azyba氣相反應(yīng)：氣相反應(yīng)：溶液中的離子反應(yīng)：溶液中的離子反應(yīng)：Jc： 濃度商濃度商熱力學(xué)等溫方程式熱力學(xué)等溫方程式第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 BBmrmrB)(ln)()(

48、ccRTTGTGbazyccccccccRTTG)()()()(ln)(BAZYmrcmrlg303. 2)(JRTTGcmrmrlg303. 2)()(JRTTGTGpmrmrlg303. 2)()(JRTTGTG標(biāo)態(tài)下：標(biāo)態(tài)下：Jp=1 或或 Jc=1，)()(mrmrTGTG第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 對(duì)于對(duì)于氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)，各組分氣體以相對(duì)分壓來表示，各組分氣體以相對(duì)分壓來表示(即分壓即分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力除以標(biāo)準(zhǔn)壓力)；對(duì)于；對(duì)于溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)，各組分以相對(duì)濃度，各組分以相對(duì)濃度來表示來表示(即濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度即濃度

49、除以標(biāo)準(zhǔn)濃度)。 在在稀的水溶液反應(yīng)稀的水溶液反應(yīng)中，水是大量的，濃度可視為常數(shù)，中，水是大量的，濃度可視為常數(shù)，可把溶劑水作為純液體看?？砂讶軇┧鳛榧円后w看。 【明確】【明確】 同一化學(xué)反應(yīng)，若以不同的計(jì)量系數(shù)表示時(shí)，反應(yīng)商同一化學(xué)反應(yīng)，若以不同的計(jì)量系數(shù)表示時(shí)，反應(yīng)商的值不同。的值不同。 對(duì)于有對(duì)于有純固體、純液體參加的反應(yīng)純固體、純液體參加的反應(yīng)，它們的相對(duì)，它們的相對(duì)“濃度濃度”為為1，所以這些物質(zhì)，所以這些物質(zhì)“不出現(xiàn)不出現(xiàn)”在平衡常數(shù)的表達(dá)式中。在平衡常數(shù)的表達(dá)式中。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 BBmrmrB)(ln)

50、()(ppRTTGTGBBmrmrB)(ln)()(ccRTTGTG)298K,B()298K(mfBBmr物態(tài)，GG（近似計(jì)算）（近似計(jì)算） (298K)(298K)(mrmrmrSTHTG(298K)298)(298K)K298(mrmrmrSHG吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變 rGm 的的計(jì)算計(jì)算公式有：公式有：mrln)(KRTTG2. 氣體分壓氣體分壓第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 組分氣體組分氣體理想氣體混合物中的每一種氣體。理想氣體混合物中的每一種氣體。 (1)分體積、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)分體積、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù) 分體積分體積(

51、(VB) )相同溫度相同溫度下組分氣體下組分氣體B具有和混合具有和混合氣體氣體相同壓力相同壓力時(shí)所占有的體積。時(shí)所占有的體積。 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 nRTpV pRTnVBB混合氣體的總體積等于各組分氣體分體積之和?；旌蠚怏w的總體積等于各組分氣體分體積之和。 VpRTnnnVVVVii)(2121B(同同T、p )第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)( )( )組分氣體組分氣體B的分體積與混合的分體積與混合 氣體總體積之比。氣體總體積之比。BVVBB 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)( )( )組分氣體組分氣體B的物質(zhì)的

52、量與混的物質(zhì)的量與混 合氣體總物質(zhì)的量之比。合氣體總物質(zhì)的量之比。BynnyBB顯然，摩爾分?jǐn)?shù)顯然，摩爾分?jǐn)?shù)=體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) BBy1BBy(2) 分壓定律分壓定律 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 氣體分壓氣體分壓( )( )相同溫度相同溫度下組分氣體下組分氣體B占據(jù)占據(jù)與混合氣體與混合氣體相同體積相同體積時(shí)對(duì)容器所產(chǎn)生的壓力。時(shí)對(duì)容器所產(chǎn)生的壓力。BpVRTnpBB所以所以 pypBB而而 BBBynnpp則則 pVnRTVRTnnnpi)(21B 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于組分：混合氣體的總壓力等于組分 氣體

53、的分壓之和；組分氣體的分壓等于該組分氣體氣體的分壓之和；組分氣體的分壓等于該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)與混合氣體總壓力的乘積。的摩爾分?jǐn)?shù)與混合氣體總壓力的乘積。John Dalton ( (17661844）英國英國 近代化學(xué)之父近代化學(xué)之父 3. 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)P.72，例題，例題2-6說明說明：RTlnJp數(shù)值通常較小，該項(xiàng)的影響不大；數(shù)值通常較小，該項(xiàng)的影響不大；因此，因此，在標(biāo)態(tài)下，可用在標(biāo)態(tài)下，可用 rGm 大致估計(jì)判斷反應(yīng)的方向。大致估計(jì)判斷反應(yīng)的方向。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 任何狀態(tài)任何狀態(tài)pmrmrln)(

54、)(JRTTGTG反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 具體分析具體分析 反應(yīng)自發(fā)可能性很小或非自發(fā)反應(yīng)自發(fā)可能性很小或非自發(fā) 40)(40)(0404)(mrmrmrTGTGTG經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：mrG第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 作業(yè)：作業(yè)：P.91-92 四四. 1，7, 13 本章教學(xué)內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系2.1化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向2.2化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度2.3化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 2.4第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度化

55、學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)平衡化學(xué)平衡第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆可逆的。例如：的。例如：0 0.01 0.01 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.044850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43開始：c(H2)、c(I2)較大，c(HI)=0，v正較大，v逆=0；進(jìn)行：c(H2)、c(I2)減小，v正減小，c(HI)增大，v逆增大；某一時(shí)刻：v正=v逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平

56、衡狀態(tài)。1 -3-76sdmmol10 10逆正vvt/sdm/mol-3cHI(g)2)g(I(g)H22第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 HI(g)2)g(I(g)H22t/sHI0c/moldm-3H2 I2t/sHI0c/moldm-3H2 I2t/sv正正v逆逆v正正=v逆逆0v/moldm-3s-1第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：化學(xué)平衡化學(xué)平衡 特征特征 v正 = v逆 0(1) 平衡系統(tǒng)的性

57、質(zhì)平衡系統(tǒng)的性質(zhì)(如組成如組成)不再隨時(shí)間而變；不再隨時(shí)間而變；(2) 平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。0逆正(3) 動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài) 宏觀上靜止宏觀上靜止( (正、逆反應(yīng)效果抵消正、逆反應(yīng)效果抵消) ) 微觀上仍進(jìn)行微觀上仍進(jìn)行( )( )定量關(guān)系如何？定量關(guān)系如何？ （逆、等、動(dòng)、定、變）（逆、等、動(dòng)、定、變） 2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Standard equilibrium constant任意可逆反應(yīng)任意可逆反應(yīng) 0=vBBB在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)：在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)：BvppK)/(eqBpBvccK)/(eqBc或或相對(duì)平衡分壓相對(duì)平衡分壓相對(duì)平

58、衡濃度相對(duì)平衡濃度第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)物相對(duì)濃度或相對(duì)壓力的乘積之比值可用一個(gè)常數(shù)物相對(duì)濃度或相對(duì)壓力的乘積之比值可用一個(gè)常數(shù)來表示，這個(gè)常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。來表示，這個(gè)常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。定義定義第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)HI(g)2)g(I(g)H22)I ()H()HI(222ppppppK 對(duì)于溶液中的反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng)(aq)Fe2(aq)Sn)a

59、q(Fe2(aq)Sn2432232224)/(Fe/ )Sn()/(Fe)Sn(cccccccK第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)Z(l)Y(aq)X(g)(C)aq(BA(g)zyxscba注意注意 (3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。應(yīng)。 (1) K 是量綱為是量綱為1的量；的量； (2) K 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)；是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)；bayxccpApccpXpK/ )B(/ )(/ )Y(/ )(第第2章章 化學(xué)反

60、應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 HI(g)2)g(I(g)H22)I ()H()HI(2221ppppppK HI(g)g(I21(g)H21222112122122)()I ()H()HI(KppppppK)g(I(g)H2HI(g)222223)HI()I ()H(ppppppK 2K1K3K標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的計(jì)算：的計(jì)算：(1) 利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度 bazyppppppppK)()()()(eqBeqAeqZeqYpbaz