1、第三章 海洋穩(wěn)定同位素生物地球化學(xué)09海洋化學(xué)李文君3.1碳穩(wěn)定同位素 3.1.1碳同位素概況 3.1.2分餾機理 3.1.3大氣和水圈中的碳同位素 3.1.4生物圈中的碳同位素 3.1.5海洋碳穩(wěn)定同位素研究示例3.1.1碳同位素概況1存在形式 自然碳（金剛石、石墨） 氧化碳（CO32- 、HCO3-、CO2 和CO） 還原碳（煤、甲烷、石油等合物） 多種氧化價態(tài)是同位素分餾的有利條件2豐度 穩(wěn)定同位素 12C:98.89% 13C:1.11% 放射性同位素 14C 存在兩大重要碳庫：海洋碳酸鹽重同位素多， 13C平均值接近0 有機碳輕同位素多，-25 左右變化這兩個沉積碳庫存在同位素質(zhì)量平

2、衡： 13C輸入=f有機13C有機+（1- f有機） 13C碳酸鹽 f有機,即有機碳進入沉積物的比例 若已知特定時期的輸入、有機和碳酸鹽，可計算得f有機，對重建地殼氧化還原平衡有重要意義。 注意： f有機以全球平衡為前提，與生物生產(chǎn)力無關(guān)。即與有機物合成無關(guān)，而與有機物埋藏有關(guān)。 f有機高，只能說明有高的平均埋藏水平，但生物生產(chǎn)力可能高或低。 3.1.2分餾機理主要的兩個分餾機理： （1）無機碳體系中的碳同位素交換：使碳酸鹽富集13C （2）光合作用過程中的動力學(xué)效應(yīng)：有機物富集12C，殘余CO2富集13C 生物分餾的影響因素很多，但分餾程度主要取決于：種類、代謝途徑和溫度。（1）無機碳體系中

3、的碳同位素交換 無機碳酸鹽系統(tǒng)包括一系列化學(xué)平衡反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化的多種化學(xué)相： CO2(水溶) + H2O = H2CO3 (1) H2CO3 = H+ + HCO3- (2) HCO3- = H+ + CO32- (3) CO32- + Ca2+ = CaCO3 (4) 每個平衡反應(yīng)都有同位素交換。 13C趨向富集在高價碳中，即CH4（13C最虧損） CO CO2 CO3-（13C最富集） (4)式形成固體礦物，最常見的礦物是方解石和文石。（2）光合作用中的碳同位素分餾（A）生物分餾 植物光合作用 CO2 （外部）CO2（內(nèi)部） 有機分子 6CO2 +11H2O C6H22O11 +6O2 單向

4、反應(yīng) 空氣中12CO2鍵比13CO2易破裂，所以光合作用時植物組織優(yōu)先吸收12CO2，有機物中富集12C，而空氣則富集13C。 植物中碳同位素分餾分三步：a 優(yōu)先吸收12C，溶解于細(xì)胞質(zhì)中。分餾由動力學(xué)引起，主要取決于大氣中CO2的濃度，濃度越低分餾越小。b 溶解在細(xì)胞質(zhì)中的12CO2通過酶的作用轉(zhuǎn)移到磷酸甘油酸中，使殘余的CO2富集13C。c 植物磷酸甘油酸合成各種有機物進一步分餾，總趨勢是蛋白質(zhì)、果酸最重（-17），纖維素次之（-23），類脂化合物最輕（-30），原因可能是動力學(xué)分餾。（B）影響植物碳同位素分餾的內(nèi)在因素循環(huán)名稱形成特點特點13C()范圍C3循環(huán)(Calvin)利用rubi

5、sco酶與一個CO2生成3個3-磷酸甘油酸，合成三碳糖。循環(huán)長，分餾大。-23-3890%植物C4循環(huán)(Hatch and Slack)用磷酸烯醇丙酮酸羥基酶(PEF)固定碳短循環(huán)，分餾小，-12-14少數(shù)：玉米、甘蔗CAM循環(huán)以crassulacean酸代謝為特征，采用C3和C4兩種代謝方式介于C3與C4之間介于C3與C4之間肉質(zhì)植物：仙人掌圖171 總結(jié)了高等植物、藻類和微生物的13C值的范圍。 C3和C4植物的13C范圍明顯不同，而形成甲烷的細(xì)菌表現(xiàn)出極大的變化范圍。 低溫處的浮游植物有更高的13C消耗量，所以溫度可能是分餾程度增強的主要原因。 浮游植物的13C含量是由溫度、代謝途徑以及

6、DIC池中的同位素組成共同決定的。 動物：取決于食物 通過食物鏈吸收C合成有機物，此過程分餾并不顯著，所以動物的同位素組成與其食用物質(zhì)的同位素組成相似。基于這點，可用來估測其食物的碳源。 這種方法要求所食用的所有食物種類都必須列出，且彼此能夠用同位素很好的區(qū)分。（C）影響植物碳同位素組成的外部因素（a）碳源： 陸生植物 (大氣， 13Cco2=-7 ) 海洋生物(HCO3- ,13CHCO3- =0 ) 所以海洋植物較陸地植物普遍富13C 大陸水一般富12C，所以淡水植物相對于海生植物貧13C，特別是在細(xì)菌活動強烈、又與外界混合不好的還原性盆地中的水中，溶解的13C更負(fù)。海洋浮游植物陸生C3

7、C4和CAM：河口區(qū)陸生（b）呼吸作用 夜間，植物呼出的CO2的13C接近植物組織（很負(fù)），與空氣中CO2混合可改變CO2的13C。 植物種類不同，則呼吸速率不同，對周圍CO2影響程度不同。 光照時間的長短，影響光合強度、CO2同化速率及富13C的產(chǎn)生速率。（c）大氣CO2同位素組成變化 區(qū)域性變化：草原、森林比都市、工業(yè)區(qū)低 日變化（白天、晚上）、年變化（春季、秋季）（d）溫度效應(yīng)：植物生長、CO2同化速率、無機碳酸鹽體系的平衡。但影響小，不超過23。3.1.3大氣和水圈中的碳同位素 大氣圈（1）大氣CO2（2）大氣CO2的13C記錄（3）CH4 水圈（1）海水碳酸鹽（2）沉積物碳酸鈣（孔隙

8、水碳酸鹽）大氣圈（1）大氣CO2 大氣中CO2含量占0.03%，有正常的日變化、季節(jié)變化和區(qū)域性變化。 日變化：白天，光合作用，CO2下降，13C上升。晚上，呼吸作用，呼出CO2，13C下降。圖P164 上圖 當(dāng)CO2濃度最小時，13C最高，為-7。 季節(jié)變化、區(qū)域性變化：生物活動的結(jié)果?，F(xiàn)象：自北向南，季節(jié)性旋回變化幅 度減小。原因：高緯度植物的生理活動有更強 的季節(jié)性。 陸地主要集中于北半球，所以季節(jié)效應(yīng)在南半球不明顯?，F(xiàn)實：大氣中CO2含量升高。監(jiān)測資料表明， 大氣中CO2濃度增加速率為1.510-6/ 年，同時13C/12C比值變小。假設(shè)：燃燒石油和煤1015g/年，則大氣CO2的 1

9、3C減小速率為0.02/年。事實：監(jiān)測結(jié)果比上述結(jié)果小的多。原因：燃燒釋放的CO2一部分留在大氣圈，另一部分被大洋和陸地植物吸收。（2）大氣CO2的13C記錄樹木：生長層與大氣保持同位素平衡，停止生長即停止與外界的同位素交換，來保持原有的同位素記錄。冰芯：保存著良好的CO2記錄。對冰芯的包體 CO2研究表明，冰期比間冰期的CO2濃度低，13C低約0.3。有孔蟲：當(dāng)浮游植物有更高的生產(chǎn)力，浮游有孔蟲殼體的13C必然偏重，而同期低棲有孔蟲由于大量有機質(zhì)的降解而記錄輕值。（3）甲烷 形成條件 自然源：缺氧，細(xì)菌還原；牛胃、白蟻 人工源：石油和煤的燃燒等 大氣中含量 甲烷的13C平均值為-47，其值有

10、季節(jié)變化、南北半球差異（生物活動）。 350年前的冰芯中提取的CH4的13C比現(xiàn)在低2。水圈（1）海水碳酸鹽 海水中的5種狀態(tài)： CO2 、H2CO3、HCO3-（主要含碳物 相） 、CO32-和有機碳 。 濃度與組成受pH及溫度的影響。表層13C約為+2 。隨深度增加，貧13C的有機物和生物碎屑不斷氧化分解，導(dǎo)致13C減小，到達一定深度達到穩(wěn)定值。 表層水中的DIC的13C是與大氣CO2同位素平衡的。 由于光合作用優(yōu)先攝取12C，真光層中同位素平衡不易形成。 相對來說，生物鈣一旦形成就很少分餾，可以用生物CaCO3中的13C來估計DIC來源，所以可用貝殼來估算儲藏處的水深和水量。 有孔蟲的1

11、3C最接近表層水中HCO3-中的13C值。同位素值的相似性表明所測定的這些有孔蟲來自表層的生物，它的鈣源是來自表層碳酸氫根池。（2）沉積物碳酸鈣（孔隙水碳酸鹽） 界面處孔隙水13C與海水一致 兩過程：有機物分解生成輕CO2；CaCO3分解成重CO2。 均可進入孔隙水，取決于兩過程的相對強度?？傂?yīng)是上層孔隙水的13C比上覆底層水小。 沉積物/水界面以下幾十厘米內(nèi)，13C表現(xiàn)出陡峭的梯度。 沉積物中細(xì)菌的甲烷化作用富碳沉積物中，硫酸鹽 CH4CH4的逸出使孔隙水富集13C。 注明：孔隙水不一定是封閉體系，孔隙水中C的丟失和獲得也會對它的碳同位素影響。細(xì)菌還原3.1.4生物圈中的同位素 生物圈：包

12、括所有活物質(zhì)的總量，植物、動物、微生物及生物遺留物如煤和石油等。 天然有機物 生物相關(guān)產(chǎn)物：化石燃料（1）天然有機物陸生植物：大氣CO2 ，13C（-24-34）低海生生物 ：HCO3-，13C（-6-19）高13C不同，代謝方式不同動物 ： 13C取決于食物 海生生物比陸生植物“重” 判斷海洋沉積物的來源 注意：不同的生物組織有不同的13C值 若海洋沉積物的13C介于其間，可能反應(yīng)混合關(guān)系。（2）化石燃料煤：取決于成煤植物的種類和它們的生長環(huán)境，成煤過程中溢出的CH4和其他碳?xì)浠衔锏牧勘瓤偺剂渴呛苌俚模孕纬蛇^程中，分餾不明顯，平均13C 值接近陸生植物的值（約-25），與成煤過程和年齡

13、無明顯關(guān)系。石油：陸生和海生植物利用碳源不同，13C范圍顯著不同。其13C為-17 -33。 天然氣：CH4（主要） 海洋環(huán)境：CO2的還原 生物成因（主要） (-110 -50 ) (-110 -50) 淡水環(huán)境：醋酸鹽發(fā)酵 (-65 -50) 熱成因：有機質(zhì)埋藏較深。先斷裂12C-12C鍵，殘留物中優(yōu)先富集13C；隨溫度升高，12C-13C鍵斷裂，使甲烷中13C升高。所以形成的甲烷比母體有一部分虧損（-50 -20）3.1.5海洋碳穩(wěn)定同位素研究示例(1)研究長江口中POM的來源和運輸（蔡德陵） 理論依據(jù)：陸源有機碳和海洋有機碳的13C值不同，前者（ -24-34 ）低，后者（ -6-19

14、 ）高。是區(qū)分有機物來源的良好標(biāo)志。 取樣：長江口不同站位，兩航次分別在徑流量和生產(chǎn)力高的夏季（1980.6）和低的冬季（1981.11）進行。 長江口：洪水期POM的13C為-23.4-19.7，在兩碳庫值之間，河口區(qū)是河流有機碳和海洋有機碳混合的結(jié)果。長江口：枯水期，13C為-26.4-23.7，表明陸源有機碳占優(yōu)勢。（2）大氣和海洋中13C的研究（焦秀玲） 全球變暖與CO2濃度升高有關(guān)。 植物光合作用，優(yōu)先12C，使化石燃料中13C值低，燃燒時放出CO2，空氣中CO2升高，而13C逐漸減小。 研究13C，了解大氣與海洋的相互作用，海洋吸收、儲存、轉(zhuǎn)移CO2的能力及大氣中CO2變化傾向，預(yù)測世界范圍內(nèi)的氣候變化趨勢。（3）有孔蟲13C在古海洋學(xué)中應(yīng)用 有孔蟲 CaCO3的13C與海水溶解碳酸鹽的13C相關(guān)，可用來研究： 底棲有孔蟲13C 反映森林植被面積。 指示冰期間冰期過渡時期大量冰融水的注入。 底棲與浮游有孔蟲13C 的差值反映的古生產(chǎn)力 底棲有孔蟲碳