1、1工程化學(xué)基礎(chǔ)工程化學(xué)基礎(chǔ)B2 緒緒 論論1. 化學(xué)與科學(xué)技術(shù)化學(xué)與科學(xué)技術(shù) 1.1 科學(xué)技術(shù)科學(xué)技術(shù) 1.2 化學(xué)化學(xué) 1.3 工程化學(xué)基礎(chǔ)工程化學(xué)基礎(chǔ) 3系統(tǒng)系統(tǒng)(System)：研究的對象稱為系統(tǒng)。研究的對象稱為系統(tǒng)。環(huán)境環(huán)境(Surroundings) ：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的其他物質(zhì)。的其他物質(zhì)。2.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境例如：例如：2 幾個基本概念幾個基本概念4 系統(tǒng)與環(huán)境之間常進(jìn)行著物質(zhì)和能量的系統(tǒng)與環(huán)境之間常進(jìn)行著物質(zhì)和能量的交換，根據(jù)交換情況的不同通?？煞譃槿N交換，根據(jù)交換情況的不同通?？煞譃槿N類型：類型： 敞開（開放）系統(tǒng)敞開（開放）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之

2、間既系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞；有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞； 封閉（密閉）系統(tǒng)：封閉（密閉）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量的傳遞，沒有物質(zhì)的交換；有能量的傳遞，沒有物質(zhì)的交換； 孤立（隔離）孤立（隔離）系統(tǒng)：系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換，又無能量的傳遞。無物質(zhì)的交換，又無能量的傳遞。5 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)62.2 相相(phase)：系統(tǒng)中任何具有相同的系統(tǒng)中任何具有相同的物理物理性質(zhì)性質(zhì)和和化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)并與其它部分有明確界面分并與其它部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分。隔開來的任何均勻部分。只含只

3、含一相一相的系統(tǒng)稱為的系統(tǒng)稱為單相（均相）系統(tǒng)單相（均相）系統(tǒng)?？諝饪諝饩凭退凭退?兩相和兩相以上兩相和兩相以上的系統(tǒng)稱為的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)。煤油和水煤油和水碘化銀沉淀碘化銀沉淀8(1)同一物質(zhì)可因不同的聚集狀態(tài)而形成不同同一物質(zhì)可因不同的聚集狀態(tài)而形成不同的相。如：水、蒸氣、冰為不同的相。的相。如：水、蒸氣、冰為不同的相。(2)一個相并不一定是一種物質(zhì)。如：空氣或一個相并不一定是一種物質(zhì)。如：空氣或溶液。溶液。(3)聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)放在一起，并不一定聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)放在一起，并不一定是單相系統(tǒng)。如：水和油。是單相系統(tǒng)。如：水和油。92.3 化學(xué)反應(yīng)計量式化學(xué)反應(yīng)計量式化學(xué)反

4、應(yīng)計量式：BBB 0物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，無量綱BZYBA0zyba ZYBAzybaA=-a， B=-b， Y=y， Z=z 。102.4 物質(zhì)的量物質(zhì)的量(mol，用，用n來表示來表示)基本單元：構(gòu)成物質(zhì)的量的微觀粒子。基本單元可以是分子、原子、離子、中子、質(zhì)子等單一粒子，也可以是這些粒子的特定組合。比如：分子：H2O、O2、H2、O3 原子：C、N、O 離子：Cl-、I-、H+、MnO4- 特定組合：(H2+1/2O2)、Fe0.9S、1/5MnO4- 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) 11(1)使用摩爾單位時必須指明基本單元。使

5、用摩爾單位時必須指明基本單元。(2)基本單元通常使用化學(xué)式來表示?；締卧ǔＪ褂没瘜W(xué)式來表示。122.5 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 ZYBAzyba反應(yīng)進(jìn)度：表示化學(xué)反應(yīng)程度的物理量，符號為。 BBBBB)0()(ntnn單位是mol13 gNH2gH3gN322t0時 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時 nB/mol 2.0 7.0 2.02 mol0 .11mol)0 .30 .2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n1 t2時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1

6、4 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t15(1) 反應(yīng)進(jìn)度永為正值。(2) 反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。16第第1章章 化學(xué)反應(yīng)與能源化學(xué)反應(yīng)與能源n1.1 幾個基本概念幾個基本概念n1.1.1 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)n(1) 狀態(tài)：系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。n 如：始態(tài)、終態(tài)。n(2) 狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)n特點(diǎn)： 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。n 當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)n 的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與n 變化途徑無關(guān)。171

7、.1.2 過程、途徑與可逆過程(1) 過程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。p1=p2定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2(2) 途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的全部過程的總和。* 兩者區(qū)別如同位移與路程18(3) 可逆過程：系統(tǒng)復(fù)原時，環(huán)境亦復(fù)原的過程。需要注意：a、可逆過程是一種理想化的過程。b、可逆過程是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢過程。c、可逆過程具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。狀態(tài)I狀態(tài)環(huán)境191.2 反應(yīng)熱的理論計算反應(yīng)熱的

8、理論計算1.2.1 熱力學(xué)第一定律 (能量守恒與轉(zhuǎn)化定律)a、漢字表達(dá)：1) 熱能可以從一個物體傳遞給另一個物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值不變。2) 熱能可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ梢赞D(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時，也必產(chǎn)生一定的功。b、數(shù)學(xué)表達(dá)式：U = q + w (密閉系統(tǒng))其中： U = U終態(tài)-U始態(tài)20n1.2.2 熱力學(xué)能U(內(nèi)能)na、定義：系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括分子動能、勢能及電子運(yùn)動的能量等等。nb、特點(diǎn)：1) 熱力學(xué)能屬于狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征(狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?

9、n2) U的數(shù)值只與溫度、質(zhì)量有關(guān)；n3) 無法也沒有必要確定熱力學(xué)能的絕對值，只涉及其變化量U。n4) 單位：焦耳(J) 21n1.2.3 熱q (反應(yīng)熱)na、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量。nb、特點(diǎn)：1) 熱不屬于狀態(tài)函數(shù)，不能說某某含有多少熱；n2) 熱的數(shù)值有正、負(fù)之分，表示熱傳遞的方向：正值表示系統(tǒng)吸熱；負(fù)值表示系統(tǒng)放熱(以系統(tǒng)為研究對象）n3) 單位：焦耳(J) 22n1.2.4 功 w na、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量。nb、特點(diǎn)：1) 功不屬于狀態(tài)函數(shù)；n2) 功分為體積功和非體積功。體積功:在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換

10、的功。例:等壓p下：w = -pV=-p(V2-V1)n3) 功的數(shù)值有正、負(fù)之分：正值表示系統(tǒng)得功；負(fù)值表示系統(tǒng)失功或系統(tǒng)對外做功(以系統(tǒng)為研究對象）n4) 單位：焦耳(J)23n1.2.5 反應(yīng)熱與焓 n1、反應(yīng)熱類型：na、定容反應(yīng)熱(qV)：nb、定壓反應(yīng)熱(qp)：U = w + qq = qVw =pdvdv = 0w = 0 qVU=U = w + qq = qpU = U2-U1w = -p (V2-V1)qp = (U2+pV2) - (U1+pV1)令U+pV = Hqp = H2-H1 =H24n2、焓與焓變(H，H， rH) n特點(diǎn)：1) 焓屬于狀態(tài)函數(shù)；n2) H的數(shù)

11、值有正、負(fù)之分：正號表示系統(tǒng)吸熱，吸熱反應(yīng)；負(fù)號表示系統(tǒng)放熱，放熱反應(yīng)；n3) 對于化學(xué)反應(yīng)，其焓變寫為rH；n4) 焓只是溫度的函數(shù)，只與溫度有關(guān)；n5) 單位：焦耳(J)n3、qp與qV之間的關(guān)系討論：a、對于固體、液體：H -UV = (Up + pV) - UVqp - qV =Up UV= pVV = 0qp - qV = pV qp = qV真實(shí)氣體、液體和固體近似認(rèn)為理想氣體25b、氣體參與：V =()BnBgRTpV =qp - qV =()BnBgRTqp - qV = pVn(B) =Bqp - qV =()BBgRTqp/= qpImqVImqV/=()BBgRTqpIm

12、-qVIm=rHm -rUm()BBgRT=注：rHm為摩爾反應(yīng)焓變重要結(jié)論：判斷一個化學(xué)反應(yīng)的qp與qV大小，首先看方程式中有無氣體產(chǎn)生或消耗，然后比較方程式兩邊氣體計量數(shù)總和的大小。26n1.2.6 蓋斯定律 na、基本內(nèi)容：在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。(定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其熱效應(yīng)總是相同的)nb、應(yīng)用舉例：方程式組合計算： 例：已知：反應(yīng)C(s) + O2(g) CO2(g) rHm=-393.5kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm

13、=-282.8kJmol-1 (2) 求：C(s) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm27n1.2.7 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(rHm(T)的計算na、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下純氣體；n液體：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純液體；n固體：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純固體；n溶液：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p，標(biāo)準(zhǔn)濃度C=1molL-1下的溶液；(選定溫度T=25)nb、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(fHm(B(相態(tài))，T) ：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變。 指定單質(zhì)：選定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力時的最穩(wěn)定單質(zhì)。例如：碳C(石墨)、磷P(白磷)、硫S(正交硫) 規(guī)定：指定

14、單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。如： fHm(O2(g)，298.15K) = 0 fHm(石墨(s)，298.15K) = 0 fHm(金剛石(s)，298.15K) = 1.8966kJmol-128 2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變 2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 2.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 2 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理29 2.2.1 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 a、自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)：在：在給定條件下，給定條件下，不需要外力作用不需要外力作用下能自動進(jìn)行的反應(yīng)。下能自動進(jìn)行的反應(yīng)。例：不靠外力幫助

15、，下面哪些過程可自動發(fā)生例：不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發(fā)生? A. 石頭從山頂向下滾到山腳。石頭從山頂向下滾到山腳。 B. 石頭從山腳向上滾到山頂。石頭從山腳向上滾到山頂。 C. 高溫物體將熱傳遞給低溫物體。高溫物體將熱傳遞給低溫物體。 D. 低溫物體將熱傳遞給高溫物體。低溫物體將熱傳遞給高溫物體。結(jié)論：結(jié)論：凡是自發(fā)反應(yīng)均是使系統(tǒng)向凡是自發(fā)反應(yīng)均是使系統(tǒng)向能量降低能量降低的的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。 2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變30b、反應(yīng)焓變例1、放熱反應(yīng)： H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) (298K) = -285.83kJmol-1rH

16、mH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)(298K) = -55.84kJmol-1rHm例2、吸熱反應(yīng)：N2O5(g) N2O3(g)+O2(g)= 72.4 kJmol-1rHm C100H2O(l) H2O(g)= 44.0kJmol-1rHm結(jié)論：不能僅用反應(yīng)焓變來判斷一個反應(yīng)是否是自發(fā)反應(yīng)31c、反應(yīng)熵變1) 熵定義：反映系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子混亂程度的物理量，用S表示。例：一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。 一滴墨水滴入水中會自動散開。結(jié)論：系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進(jìn)行。2) 特點(diǎn)： 熵屬于狀態(tài)函數(shù)； 在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著

17、熵的增加(熱力學(xué)第二定律) 在絕度零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零(熱力學(xué)第三定律) 熵大小的比較：a) 同一物質(zhì)，不同相態(tài)：S(g) S(l) S(s)；b) 同一物質(zhì)，同一相態(tài)：S(相態(tài)，T1)S(相態(tài)，T2) (T1 T2)；32c) 同一狀態(tài)和溫度，不同物質(zhì)：S復(fù)雜 S簡單；d) S混合物，溶液 S純物質(zhì)；e) 導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)總伴隨著熵值增加。3) 熵的類型 規(guī)定熵：物質(zhì)從絕對零度上升到某一溫度時的熵值大小，記為S(T)。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm(T)：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位為：Jmol-1K-1 注意：a、指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

18、成焓等于零。 b、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的單位為Jmol-1K-1，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)閗J mol-1。 c、T=298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值可以從附錄中查的。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵值變化量，記為rSm(T)。 rSm(T) rSm(298.15K) 4) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算 rSm(T)= 例題見Word文檔,Bm BBS33d、吉布斯函數(shù)1) 吉布斯函數(shù)定義：G=H-TS2) 特點(diǎn)： 吉布斯函數(shù)屬于狀態(tài)函數(shù)； 等溫過程：G=H-TS 變型： G=H-TS rG=rH-TrS rGm=rHm-TrSm rGm=rHm -TrSm3) 用途：自發(fā)性及反應(yīng)方向的判斷

19、(恒溫、恒壓，不做非體積功): G0 非自發(fā)過程，過程能逆方向進(jìn)行注意： G與 rG、rGm、rGm 使用條件 轉(zhuǎn)變溫度Tc的計算(H、S同號時) Tc= H/S344) G與G之間的關(guān)系 G= G+ RTlnQ其中：Q= =例： aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) Q= 5) rGm(T)的計算 rGm(298.15K)的計算a、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(fGm)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。單位kJmol-1，指定溫度298.15K時的fGm(298.15K)可以在附錄中查得。b、rGm (298.15K)的計算 (1) r

20、Gm(298.15K)= (2) rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K)例題見Word文檔()BBpp()BBcc()()DbBppcc,(298.15)Bfm BBGK35 rGm(T)的計算(近似) rGm (T)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)條件：rHm(T) rHm(298.15K) rSm(T) rSm(298.15K)例題見Word文檔。 rGm(T)的計算 rGm(T)= rGm(T) + RTlnQ 36 2.2.1 化學(xué)平衡與熱力學(xué)判據(jù) a、化學(xué)平衡：指在一定條件下的可逆反應(yīng)，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等，

21、反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。 b、熱力學(xué)判據(jù)：rG=0 2.2.2 平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則 a、平衡常數(shù)(K)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K) 平衡常數(shù)：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，以化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)為指數(shù)的各產(chǎn)物與反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為常數(shù)，分別為Kc、Kp 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：為解決量綱問題而提出，記為K。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商的關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的特征：、只是溫度的函數(shù)；、值越大，表示反應(yīng)進(jìn)行越徹底；、數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。 2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡37b、K(T)與rGm(T)之間的關(guān)系 rGm(T)= rGm(T) + RTlnQ rG

22、m(T)= -RTlnK(T) K(298.15K)= -rGm(298.15K)/2.303例題見Word文檔。c、多重平衡規(guī)則：某個反應(yīng)可以表示為兩個或更多個反應(yīng)的總和或差，則這個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是組成該反應(yīng)的各個反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積或商。(可由公式rGm(T)= -RTlnK(T) 推導(dǎo)出)例題見Word文檔。2.2.3 化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響a、反應(yīng)商判據(jù)(由rGm的正負(fù)推導(dǎo)出)： Q K 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行b、溫度對平衡常數(shù)的影響(范特霍夫等壓方程式) 38b、K(T)與rGm(T)之間的關(guān)系 rGm(T)= -RTlnK(T) lnK(T)= rGm(T)=rHm(

23、T)-TrSm(T)近似公式：rHm(T) rHm(298.15K) rSm(T) rSm(298.15K) lnK(T) 若T=T1，T2，則： lnK(T1)= lnK(T2)= -得： ln(K2/K1)=例題見Word文檔。 mmrHrSRTR1mmrHrSRTR2mmrHrSRTR2111()mrHRTT(298.15)(298.15)mmrHKrSKRTR394.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 4.3.1 化學(xué)反應(yīng)速率 a、定義：單位時間內(nèi)單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度 = = b、單位：molL-1s-1 c、特點(diǎn)：(1) 反應(yīng)速率的大小可以通過方程式中任一物質(zhì)算出； (2) 反應(yīng)速率的

24、數(shù)值與所選物質(zhì)沒有直接關(guān)系； (3) 反應(yīng)速率與方程式的寫法有關(guān)。 d、影響因素：(1) 反應(yīng)物本性(內(nèi)因)；(2) 濃度、溫度、壓力及催化劑(外因)；(3) 光、電、磁場(外在條件) 4.3.2 濃度對反應(yīng)速率的影響 a、速率方程和反應(yīng)級數(shù) 基元反應(yīng)：沒有中間產(chǎn)物，一步完成的反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律：對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度的乘積成正比。1 dV dt1BBdcdt40 aA + bBgG + Dd =kca(A)cb(B) k：速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān)。 a、b：反應(yīng)級數(shù)。 復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。 aA + bBgG + Dd =kc(A)c(B)注

25、意：對于基元反應(yīng)，可以直接由化學(xué)方程式寫出該反應(yīng)的速率方程；而對于復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)級數(shù)需要由實(shí)驗(yàn)測定。 b、一級反應(yīng) = 文字?jǐn)⑹觯簂nc對t作圖得一直線，直線斜率為-k。 半衰期(t1/2)：反應(yīng)物消耗一半所需要的時間。 t1/2= ln2/k = 0.693/k 文字?jǐn)⑹觯喊胨テ趖1/2與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。 速率常數(shù)k的單位為s-1。 0000lnlnlnctcdcdcdcckckdtkdtktcktcdtccc 01/202lncktc41 4.3.3 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式 a、溫度影響反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì) 溫度影響速率常數(shù)：速率常數(shù)隨溫度升高而升高。 b、阿侖尼烏斯公式 基本形式(

26、指數(shù)式)： A：指前因子，與k有相同的量綱； Ea：活化能，單位為kJmol-1。 變型1(對數(shù)式)： 變型2(兩點(diǎn)式)： 注意：與范特霍夫兩點(diǎn)式的區(qū)別 例題見Word文檔。 lnlnaEaRTEkAekART aERTkAe212111ln()aEkkR TT 42 4.3.4 反應(yīng)活化能和催化劑 a、活化能的概念 碰撞理論：具有足夠能量的反應(yīng)物分子(活化分子)發(fā)生有效碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。 活化能：活化分子的能量與普通分子能量之差。 過渡態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)：從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物。 活化能：活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差。 b、加快反應(yīng)速率的方法

27、增大濃度 升高溫度 增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù) 降低活化能 c、催化劑： 催化機(jī)理：能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了原來的反應(yīng)歷程，為反應(yīng)提供了一條能壘較低的反應(yīng)途徑，從而降低了反應(yīng)的活化能。 43 催化劑主要特性： (1) 能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大； (2) 只能加速達(dá)到平衡而不能改變平衡的狀態(tài)； (3) 有特殊的選擇性； (4) 催化劑中毒。 d、酶催化 (1) 酶：具有高效催化性能的蛋白質(zhì)。 (2) 酶催化特征： 1) 高選擇性； 2) 高催化活性； 3) 催化反應(yīng)條件溫和。44藍(lán)45綠綠綠4647 這是多么迷人的自然美這是多么迷人的自然美景景 ！然而，如今

28、的地球正在遭然而，如今的地球正在遭受著前所未有的災(zāi)難：受著前所未有的災(zāi)難：48水污染水污染49 海洋污染海洋污染50酸雨的危害酸雨的危害51光化學(xué)煙霧污染光化學(xué)煙霧污染52臭氧層空洞臭氧層空洞53固體廢棄物污染固體廢棄物污染54土壤污染土壤污染55 沙塵暴沙塵暴563 水化學(xué)水化學(xué)3.1 水溶液中的單相離子平衡 3.1.1 酸和堿在水溶液中的解離平衡 a、三大理論(酸和堿的定義) (1) 電離理論：電離時所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OH-的化合物是堿。 (2) 質(zhì)子理論：凡能給出H+的物質(zhì)都是酸；凡能與H+結(jié)合的物質(zhì)都是堿。 HCl = H+ + Cl- HSO4

29、- = H+ + SO42- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = PO43- + H+ NH4+ = NH3 + H+ (3) 電子理論：凡能接受電子對的物質(zhì)稱為酸；給出電子對的物質(zhì)稱為堿。如 、HCl。共軛酸共軛堿=+ H+NH357 3.1.2 酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計算 a、一元弱酸的解離平衡 以醋酸為例： 則：當(dāng)很小時，1- 1，則 Ka c2 或 則：H+=c 例題見Word文檔。 HAc(aq)H+(aq) + Ac-(aq)開始/mol mol-1c00平衡時/mol mol-1c(1- )cc2()(1)1aHAcHAccccccKKHAcH

30、AcHAcccaKcacK58b、一元弱堿的解離平衡 以氨水為例： 則：當(dāng)很小時，1- 1，則 Kb c2 或 則：OH-=c 例題見Word文檔。 NH3(aq) + H2O(l)NH4+(aq) + OH-(aq)開始/mol mol-1c00平衡時/mol mol-1c(1- )cc424333()(1)1bNHOHNHOHcccccKKNHNHNHccbKcbcK59c、多元弱酸的解離平衡 由于Ka1Ka2，二級解離可以忽略，其H+與一元弱酸的計算方式相同。d、多元弱堿的解離平衡 計算方式同多元弱酸。 H2S(aq)H+(aq) + HS-(aq)8129.110aHHSKHSHS-(

31、aq)H+(aq) + S2-(aq)21221.110aHSKHS60 3.1.3 緩沖溶液和pH的控制 a、同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。 例：(1) 298.15K時，求0.10molL-1的HAc的解離度和pH。 解：由一元弱酸的稀釋定律可得： (2) 在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的濃度為 0.10 molL-1，計算該溶液的 pH和 HAc的解離度。 解： HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)始：molL-1 0.10 0 0.10衡：molL-1 0.10-

32、x x 0.10+x 501.8 10100%1.3%0.10aKc5300.10 1.8 101.3 10aHc K3lglg(1.3 10 )2.89pHH 61 因?yàn)閤 Fe3+ I2例2：判斷在pH=5.0時，MnO4-、Br2和I2氧化能力的強(qiáng)弱順序。 ()oxredE3222()0.5355()0.771()1.066IBrFeIFeBr73電極反應(yīng)：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 所以所以氧化能力強(qiáng)弱順序：Br2 MnO4- I2d、氧化還原反應(yīng)方向的判斷 由rGm = -nFE及熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷，得： E 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，可逆反應(yīng)右向進(jìn)行；

33、 E 0 反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行，可逆反應(yīng)左向進(jìn)行。e、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 lgK= nE/0.05917例題見Word文檔84442225 8()0.05917()()lg()50.059171.507lg(10 )1.0345c MnOc HccMnOMnOMnMnc Mnc2422()()()IMnOBrIMnBr745 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.1 原子結(jié)構(gòu)的近代概念 5.1.1 波粒二象性和波函數(shù) a、電子具有波粒二象性 b、薛定諤方程和波函數(shù)(直角坐標(biāo)) (1) 薛定諤方程：描述某瞬間電子在某位置上出現(xiàn)的概率。 其中： (x，y，z|直角坐標(biāo))：波函數(shù)，也稱為原子軌道； m：電子

34、的質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)，6.62610-34Js E：電子的總能量；x，y，z：空間直角坐標(biāo) V：電子的勢能。 (2) 量子數(shù)：求解薛定諤方程所設(shè)的物理量 222222228()()0mEVxyzh75 a) 主量子數(shù)n：描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，它決定電子層數(shù)和能級?？扇?shù)值：1，2，3，4. b) 角量子數(shù)l：描述原子軌道的形狀，它決定電子的亞層?？扇〉臄?shù)值：0，1，2，.(n-1)；另外對應(yīng)表示：s(0)，p(1)，d(2)，f(3) 例：當(dāng)n=1，l=0時，記為：1s；當(dāng)n=2，l=0時，記為：2s；當(dāng)n=3，l=2時，記為：3d。 c) 磁量子數(shù)m：反映原子軌道的空間

35、取向?？扇〉臄?shù)值：0，1，2，3l。 上述三個量子數(shù)描述原子軌道的特征，n，l，m確定原子軌道。 d) 自旋量子數(shù)ms：描述原子軌道中電子的運(yùn)動特征。可取的數(shù)值：+1/2，-1/2，分別用向上與向下的箭頭來表示。上述四個量子數(shù)確定軌道中的電子。練習(xí)題： 1、主量子數(shù)n3時，角量子數(shù)可取0，1，2三個數(shù)字。 2、若角量子數(shù)l = 2，則磁量子數(shù)m只能分別取 0，1，2三個數(shù)字。 3、 n=2， l=1，其原子軌道符號為 ，n=3， l=2,其原子軌道符號 。 4、電子運(yùn)動的基本特征是 。 5、在量子數(shù)中，n稱為主量子數(shù)，l稱為角量子數(shù)，m稱為 量子數(shù)。76 e) 軌道數(shù)：n，l，m確定，軌道確定

36、，即 確定。 例：當(dāng)n=1，l=0，m=0，記為1s軌道(1個原子軌道)； 當(dāng)n=2時： 當(dāng)n=3時： n = 3l = 0 m = 0 3sl = 1m = -1 3pxm = 0 3pzm = 1 3py3pl = 2m = -2 3dxzm = -1 3dxym = 0 3dz2m = 1 3dyzm = 2 3dx2-y23d10個原子軌道n = 2l = 0 m = 0 2sl = 1m = -1 2pxm = 0 2pzm = 1 2py2p4個原子軌道77 c、波函數(shù)(球坐標(biāo)) 其中：R(r)為波函數(shù)的徑向部分； 為波函數(shù)的角度部分。例：1s軌道函數(shù)： yzxp(x,y,z)zx

37、yr( , , )( , , )( )( , )x y zrR rY sincossinsincosxryrzr( , )Y 00111330011124rraassseRYeaa78 結(jié)論：1、ns軌道的角度分布是一個球面； 2、np軌道可分為可分為npx、npy、npz； 5.1.2 電子云 a、概率密度：電子在空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率大小，即波函數(shù)的平方。 b、電子云：用小黑點(diǎn)疏密來表示空間電子出現(xiàn)概率密度分布的一種圖形。yxzsxyzxyzxyzpxpypz79結(jié)論：ns電子云是球形。練習(xí)題： 1、因?yàn)閟電子云是球形的，因此s電子的運(yùn)動軌跡是一個圓。 2、量子力學(xué)中，原子軌道的

38、同義詞是（ ） A電子云 B概率密度 C波函數(shù) D電子運(yùn)動的軌跡 3、原子軌道就是電子在核外運(yùn)動的軌跡。 4、量子力學(xué)中，概率密度的同義詞是（ ） A原子軌道 B電子云 C原子運(yùn)動軌道 D電子運(yùn)動的軌跡 5、在量子數(shù)中，n稱為主量子數(shù)，l稱為角量子數(shù)，m稱為 量子數(shù)。805.2 多電子原子的電子分布方式和周期系 5.2.1 多電子原子軌道的能級 1、能級分布規(guī)律：多電子原子的軌道能量除決定于主量子數(shù)n外，還與角量子數(shù)l有關(guān)。 規(guī)律： (1) 角量子數(shù)l相同時，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高。 E1s E2s E3s E4s (2) 主量子數(shù)n相同時，隨著角量子數(shù)l值增大，軌道能量升高。 E

39、ns Enp End Enf 能級分裂 (3) 當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時，有時出現(xiàn)能級交錯。 E4s E3d E5s E4d 能級交錯 2、原子軌道能級表示： nsnpnd8182 5.2.2 核外電子分布原理和核外電子分布方式 1、核外電子分布的三個原理 (1) 泡利(Pauli)不相容原理：一個原子軌道中最多放置兩個電子，即一個原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。 例：ns軌道最多放置2個電子，ns12；np軌道最多放置6個電子， np16；nd軌道最多放置10個電子，nd110；nf軌道最多放置14個電子，nf114。 (2) 最低能量原理：核外電子分布將近可能優(yōu)先占據(jù)能級較

40、低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。 能級組：1s 第一能級組 2s 2p 第二能級組 3s 3p 第三能級組 4s 3d 4p 第四能級組 5s 4d 5p 第五能級組 (3) 洪德(hund)規(guī)則：在相同n和相同l的軌道上分布的電子，將盡可能分占m值不同的軌道，且自旋平行。 例：N7：1s2、2s2、2p383電子排布圖示： (4) 全、半充滿規(guī)則：軌道中電子處于半充滿或全充滿時能量最低。比如：ns1 np3 nd5等例：Cr24：1s22s22p63s23p63d54s12、核外電子分布方式和外層電子分布式 (1) 核外電子分布式：多電子原子核外電子分布的表達(dá)式 Ti22：1s22s22p6

41、3s23p64s23d2 (按能量高低順序書寫) 1s22s22p63s23p63d24s2 (2) 外層電子分布式： a、主族元素：最外層電子分布的形式。例：S16 3s23p4 Br35 4s24p5 b、副族元素：最外層s電子和次外層d電子的分布。 例：Sc21 3d14s2 Mn25 3d54s2 c、鑭、錒元素：最外層電子和第三層的的f電子。 (3) 離子外層電子分布式： a、正離子：能量較高的最外層電子失去，電子層數(shù)減少。 例：Mn2+ 3s23p63d5 Ti4+ 3s23p61s2s2p84 b、負(fù)離子：原子所得電子分布在它的最外電子層上。 例：S2- 3s23p6 Cl- 3s23p6 5.2.3 原子的結(jié)構(gòu)與周期表 1、元素周期表的周期和族 周期：原子核外電子的層數(shù) 族：(1) 主族及第、副族：最外層電子數(shù)。 (2) 第至第副族：最