1、第八章 鹵代烴Haloalkanes主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：n鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象n鹵代烴的制備鹵代烴的制備n鹵代烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)鹵代烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)n鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)n親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理n消除反應(yīng)及反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)及反應(yīng)的機(jī)理n多鹵代烴多鹵代烴 鹵代烴可看作是烷烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫鹵代烴可看作是烷烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代生成的化合物，稱為鹵代烷原子被鹵原子取代生成的化合物，稱為鹵代烷(Haloalkanes(Haloalkanes) )。鹵原子為鹵代烴的官能團(tuán)。鹵原子為鹵代烴的官能團(tuán)。8.1 8.1

2、鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象1.1. 根據(jù)鹵原子的數(shù)目，可分為一鹵代烴和多根據(jù)鹵原子的數(shù)目，可分為一鹵代烴和多鹵代烴：鹵代烴：CH3CICHCI3CCI48.1.1 8.1.1 鹵代烴的分類鹵代烴的分類一氯甲烷一氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷四氯化烷四氯化烷2. 2. 根據(jù)鹵代烴中烴的種類不同，則可分為飽根據(jù)鹵代烴中烴的種類不同，則可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香族鹵代烴：和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香族鹵代烴：CH3CH2CICH3CH CHCIBr氯乙烷氯乙烷1-1-氯丙烯氯丙烯溴苯溴苯3. 3. 根據(jù)與鹵原子相連的碳原子類型不同，又可根據(jù)與鹵原子相連的碳原子

3、類型不同，又可 分為：分為：CH3CH2CH3CHXRXCH3CRXR仲鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷叔鹵代烷系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 以烷烴為為母體以烷烴為為母體, , 鹵原子為取代基鹵原子為取代基, , 在烷在烷 烴名稱前面加上鹵原子等取代基的位置、烴名稱前面加上鹵原子等取代基的位置、 數(shù)目和名稱；數(shù)目和名稱； 選擇含鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈選擇含鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈, , 從離取從離取 代基較近一端開(kāi)始編號(hào)代基較近一端開(kāi)始編號(hào), , 取代基按取代基按“順序順序 規(guī)則規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出；較優(yōu)基團(tuán)在后列出；8.1.2 8.1.2 鹵代烴的命名鹵代烴的命名2,3,5-2,3,5-三

4、氯三氯-2-2-甲基己烷甲基己烷1,4-1,4-二氯二氯-1-1-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷4-4-溴溴- -甲苯甲苯例：CICICH2CH(CH3)23.2.1.BrCH3CH3CH CH2CHCICCICH3CH3Cl當(dāng)鹵代環(huán)烴中鹵原子分布于多個(gè)環(huán)上，則以當(dāng)鹵代環(huán)烴中鹵原子分布于多個(gè)環(huán)上，則以最大的環(huán)為母體：最大的環(huán)為母體：CIBrCH CH2CIF3-(1-3-(1-氟氟-2-2-氯乙基氯乙基)-5-(3-)-5-(3-氯氯-4-4-溴苯基溴苯基) )萘萘12345678隨堂練習(xí)：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物用系統(tǒng)命名法命名下列化合物 BrHBrHCH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3C

5、lH CH32.1. (4R)-2- (4R)-2-甲基甲基-4-4-氯辛烷氯辛烷(1R,3R)-1,3-(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷8.1.3 8.1.3 鹵代烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烷的同分異構(gòu)體的數(shù)目比相應(yīng)的烷烴鹵代烷的同分異構(gòu)體的數(shù)目比相應(yīng)的烷烴數(shù)目多，除碳架異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的數(shù)目多，除碳架異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。位置不同，也引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。例：CH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH3

6、CH2CCH3CH3BrCH3CHCHCH3CH3BrCHCCH3BrCH3CH38.2 8.2 鹵代烴的制備鹵代烴的制備（）自由基取代）自由基取代RCH2CH3hCI2+RCH2CH2CIRCHCH3+CI（1 1）烷烴在光照或高溫下生成鹵代烴：）烷烴在光照或高溫下生成鹵代烴：（2 2）烯丙基結(jié)構(gòu)的在光照或高溫下生成）烯丙基結(jié)構(gòu)的在光照或高溫下生成鹵代鹵代 烯烴：烯烴：hCI2NBS試劑RCHCH=CH2CIRCHCH=CH2BrRCH2CH=CH2ROOR一、由烴制備一、由烴制備（）不飽和烴的親電加成）不飽和烴的親電加成（1 1）符合馬氏規(guī)則的加成：）符合馬氏規(guī)則的加成：RCH2CH=CH

7、2HBrRCH2CHCH3Br（2 2）反馬加成：）反馬加成：RCH2CH=CH2HBrRCH2CH2CH2BrROORCI2 / CHCCHHCCHCICI+CHCICICCICIH90%10%（3 3）炔烴催化加成）炔烴催化加成（）芳香烴的氯甲基化反應(yīng)）芳香烴的氯甲基化反應(yīng) Br+ HCHO + HBrZnCI240%BrCH2Br+ HCHO + HCI(g)ZnCI279%CH2CI60二、由醇制備二、由醇制備由于醇易得到，多數(shù)鹵代烷均由醇制備的。由于醇易得到，多數(shù)鹵代烷均由醇制備的。（1 1）由醇與氫鹵酸反應(yīng)制備：）由醇與氫鹵酸反應(yīng)制備：ROHHXRX+H2O（2 2）由醇與）由醇與

8、PXPX3 3反應(yīng)制備（碘代烷和溴代烷）：反應(yīng)制備（碘代烷和溴代烷）：ROHPX3RX+P(OH)333（3 3）由醇與亞硫酰氯反應(yīng)制備氯代烷：）由醇與亞硫酰氯反應(yīng)制備氯代烷：RCH2OHSOCI2RCH2CI + SO2吡啶+ HCI三、鹵化物的互換三、鹵化物的互換RCH2CIRCH2BrRCH2IRCH2I+NaCINaBrNaI丙酮* 這是由于這是由于NaI溶于丙酮，而溶于丙酮，而NaBr、NaCl在丙酮在丙酮 中不溶解，使得反應(yīng)向右移動(dòng)，有利于碘代烷中不溶解，使得反應(yīng)向右移動(dòng)，有利于碘代烷 的生成。的生成。 氟代烷的制備，通常用鹵代烷與無(wú)機(jī)氟化物氟代烷的制備，通常用鹵代烷與無(wú)機(jī)氟化物反

9、應(yīng)制成，例如制冷劑氟利昂反應(yīng)制成，例如制冷劑氟利昂1212（Freon-12Freon-12）在工業(yè)上的合成方法：在工業(yè)上的合成方法：3CI2+SbCI3HFSbCI5SbCI5+SbCI2F33 HCI+CCI4+ SbCI2F310030atm.CCI2F2+ SbCI4FFreon-12Freon-12三氯化銻8.3 8.3 鹵代烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（自學(xué)）鹵代烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（自學(xué)）鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的通式為鹵代烷的通式為C Cn nH H2n+12n+1X X， X=F, ClX=F, Cl, Br, I, Br, I；鹵代烷分子中碳原子以鹵代烷分子中碳原子以 spsp3

10、 3 雜化軌道成鍵；雜化軌道成鍵；鹵原子以鹵原子以 p p 軌道與碳原子成鍵。軌道與碳原子成鍵。偶極距偶極距鹵代烷的偶極距主要由鹵代烷的偶極距主要由C-XC-X鍵的極性引起：鍵的極性引起：CXCH3Cl偶極距為一矢量：偶極距為一矢量： = = q dq d沸點(diǎn)沸點(diǎn) 室溫下室溫下, , 氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷為氣體烷、氯乙烷為氣體, , 其余一鹵代烷為液體。其余一鹵代烷為液體。一一鹵代甲烷中只有鹵代甲烷中只有碘甲烷碘甲烷室溫下為液體，是實(shí)驗(yàn)室溫下為液體，是實(shí)驗(yàn)室常用試劑。室常用試劑。 含同數(shù)碳原子的一鹵代烷的沸點(diǎn)高低次序含同數(shù)碳原子的一鹵代烷的沸點(diǎn)高低

11、次序?yàn)椋簽椋?RI RBr RClRI RBr RCl RF RF密度密度一氟代烷、一氯代烷的密度一氟代烷、一氯代烷的密度 1 1 1；一鹵代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚一鹵代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。等有機(jī)溶劑。溶解度溶解度8.4 8.4 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)一、鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)一、鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的結(jié)構(gòu)特征其鹵代烷的結(jié)構(gòu)特征其C CX X鍵為極性共價(jià)鍵：鍵為極性共價(jià)鍵：化合物化合物CH3CH2CICH3CH2BrCH3CH2I偶極矩偶極矩( )2.05D2.03D1.91D* * C CX X鍵極性減小，化學(xué)反應(yīng)活性增加。鍵極性減小，化學(xué)反應(yīng)活性增加。（）親

12、核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng) 鹵代烷的親核取代反應(yīng)在有機(jī)合成上是非鹵代烷的親核取代反應(yīng)在有機(jī)合成上是非常重要的一類反應(yīng)，反應(yīng)是由負(fù)離子或具有未常重要的一類反應(yīng)，反應(yīng)是由負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的分子進(jìn)攻鹵代烷分子中電子云密共用電子對(duì)的分子進(jìn)攻鹵代烷分子中電子云密度較小的、帶部分正電荷的碳原子引起的，通度較小的、帶部分正電荷的碳原子引起的，通式為：式為：Nu + RXNu R +X 進(jìn)攻的離子或分子能夠供給一對(duì)電子與缺電子進(jìn)攻的離子或分子能夠供給一對(duì)電子與缺電子的碳形成共價(jià)鍵的碳形成共價(jià)鍵, , 具有親核的性質(zhì)具有親核的性質(zhì), , 稱為稱為親核親核試劑試劑(necleophile(necleophi

13、le, , NuNu) ) 鹵代烷在反應(yīng)中接受試劑的進(jìn)攻鹵代烷在反應(yīng)中接受試劑的進(jìn)攻, , 稱為稱為底物底物(substrate)(substrate) 鹵原子被親核試劑所取代鹵原子被親核試劑所取代, , 成為負(fù)離子離去成為負(fù)離子離去, , 稱為稱為離去基團(tuán)離去基團(tuán)(leaving group, (leaving group, L L) ) 由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)(nucleophilic(nucleophilic substitution, substitution, 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為S SN N) ) 負(fù)離子親核試劑有負(fù)離子親核

14、試劑有HOHO- -、RORO- -、HSHS- -、 RSRS- - CN CN- -、 RCOORCOO- -等等, , 實(shí)驗(yàn)室常用其鈉或鉀鹽實(shí)驗(yàn)室常用其鈉或鉀鹽: :RXHO-OHRRO-HS-CN-ORRSHRCNR+X-+X-+X-+X-醇醚硫醇腈鹵代烷RCOONH2RRCOOR+X-X-+R-NHR胺酯在親核試劑中，有一些屬于雙重反應(yīng)性試劑：在親核試劑中，有一些屬于雙重反應(yīng)性試劑：1 1、 CNCN- - ：C C與與N N都能與鹵代烷的烷基結(jié)合，在都能與鹵代烷的烷基結(jié)合，在 單分子親核取代反應(yīng)中，單分子親核取代反應(yīng)中， CNCN- -中電子云密中電子云密 度大的氮端易與碳正離子結(jié)

15、合而生成異腈。度大的氮端易與碳正離子結(jié)合而生成異腈。RXAgCN+R+AgXCNRCNRN=C腈異腈2 2、亞硝酸負(fù)離子（、亞硝酸負(fù)離子（ONOONO）的雙重反應(yīng)性的雙重反應(yīng)性 亞硝酸負(fù)離子的亞硝酸負(fù)離子的O O端和與端和與N N端都能與鹵代烷的端都能與鹵代烷的烷基結(jié)合，在單分子親核取代反應(yīng)中同樣也可生烷基結(jié)合，在單分子親核取代反應(yīng)中同樣也可生成兩種產(chǎn)物：成兩種產(chǎn)物：RXAgONO+R+AgXRNO2RO-N=O硝硝基基烷烷亞亞硝硝酸酸酯酯 在鹵代烷親核取代反應(yīng)中，烷烴相同而鹵在鹵代烷親核取代反應(yīng)中，烷烴相同而鹵素不同，其反應(yīng)活性為：素不同，其反應(yīng)活性為：RIRBrRCIRF其原因：其原因：（

16、1 1）F F、ClCl、BrBr、I I 四種原子的體積相差很大，四種原子的體積相差很大， 且分子中且分子中C CX X鍵鍵鍵能鍵能不一；不一；（2 2 鹵原子電負(fù)性的差異，使鹵原子電負(fù)性的差異，使C CX X鍵在試劑電鍵在試劑電 場(chǎng)誘導(dǎo)下影響下，場(chǎng)誘導(dǎo)下影響下， C CX X鍵鍵極化度極化度不同。不同。（）鹵代烷與金屬的反應(yīng)）鹵代烷與金屬的反應(yīng) 鹵代烷能和某些金屬（鹵代烷能和某些金屬（MgMg、ZnZn、LiLi）發(fā)生）發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。（1 1）格瑞尼雅（）格瑞尼雅（GrignardGrignard）試劑）試劑 鹵代烷與金屬鎂屑在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，可鹵

17、代烷與金屬鎂屑在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，可生成有機(jī)鎂化合物，稱為格瑞尼雅（生成有機(jī)鎂化合物，稱為格瑞尼雅（GrignardGrignard）試劑。試劑。RXMg無(wú)水乙醚RMgX格瑞尼雅（格瑞尼雅（GrignardGrignard）試劑很活潑，能與多種含）試劑很活潑，能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴：活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴：RMgXR-CH2OROHHXHNH2CHRHRHRHRHRH+MgX(OH)MgX(OR)MgX2MgX(NH2)CCRMgX( )* * 格瑞尼雅（格瑞尼雅（GrignardGrignard）試劑遇水分解，所以在）試劑遇水分解，所以在制備該試劑時(shí)，必須用無(wú)水溶

18、劑和干燥反應(yīng)器。制備該試劑時(shí)，必須用無(wú)水溶劑和干燥反應(yīng)器。（2 2）有機(jī)鋰化合物）有機(jī)鋰化合物 有機(jī)鋰化合物的制備方法與其化學(xué)性質(zhì)和有機(jī)鋰化合物的制備方法與其化學(xué)性質(zhì)和格氏試劑十分相似，而且反應(yīng)性更為活潑，溶格氏試劑十分相似，而且反應(yīng)性更為活潑，溶解性能好，但價(jià)格較昂貴。解性能好，但價(jià)格較昂貴。有機(jī)鋰化合物不僅與格氏試劑有上述相同的反有機(jī)鋰化合物不僅與格氏試劑有上述相同的反應(yīng)，并且遇到更弱的酸性質(zhì)子也能反應(yīng)：應(yīng)，并且遇到更弱的酸性質(zhì)子也能反應(yīng)：OCH3HC4H9LiOCH3Li+ C4H10RXLi石油醚RLi2+LiX 有機(jī)鋰與金屬鹵化物置換而生成各種金屬有有機(jī)鋰與金屬鹵化物置換而生成各種金

19、屬有機(jī)物，最重要的是與機(jī)物，最重要的是與CuCu2 2I I2 2反應(yīng)生成銅鋰試劑，用反應(yīng)生成銅鋰試劑，用于鹵代烷的增鏈反應(yīng)于鹵代烷的增鏈反應(yīng)科瑞科瑞-郝思郝思( E.J.Corey -H.House )合成法合成法：+ 4Li2RXRR+2RLi2LiXCu2X2R2CuLi + LiXR2CuLiRX+ LiX（銅鋰試劑）（3 3）有機(jī)）有機(jī)鋅化合物鋅化合物有機(jī)鋅化合物在酸性溶液中可還原生成烷烴：有機(jī)鋅化合物在酸性溶液中可還原生成烷烴：無(wú)水乙醚RX+ZnRZnX 鹵代烷與金屬鋅在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，可鹵代烷與金屬鋅在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，可生成有機(jī)鋅化合物：生成有機(jī)鋅化合物：+HXRH+ZnX2RZ

20、nX以以C4烴合成烴合成（無(wú)機(jī)試劑任選）（無(wú)機(jī)試劑任選）H3CH3CCH CH2CH2CH2CH3隨堂練習(xí)Cu2I2HBrH3CH3CCH CH2CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3ROORCH2CH2CH2CH3BrLi石油醚CH2CH2CH2CH3Li(C4H9)2CuLiH3CH3CCHBrCH2=CHCH3HBrH3CH3CCHBr解：解：二、鹵代烯烴和鹵代芳烴二、鹵代烯烴和鹵代芳烴 鹵原子取代不飽和烴和芳烴中的氫原子，鹵原子取代不飽和烴和芳烴中的氫原子，分別生成鹵代烯烴和鹵代芳烴。不飽和鹵代烴分別生成鹵代烯烴和鹵代芳烴。不飽和鹵代烴由于碳架不同，雙鍵和鹵原子的位置不同，都由于碳

21、架不同，雙鍵和鹵原子的位置不同，都可產(chǎn)生異構(gòu)體。根據(jù)鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置，可產(chǎn)生異構(gòu)體。根據(jù)鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置，一鹵代烯烴和一鹵代芳烴可分為三類：一鹵代烯烴和一鹵代芳烴可分為三類：（）分類）分類（1 1）乙烯式鹵代烴）乙烯式鹵代烴這類化合物中，鹵原子這類化合物中，鹵原子與雙鍵或芳環(huán)的碳原子與雙鍵或芳環(huán)的碳原子直接相連；鹵原子的直接相連；鹵原子的P P直接相連；鹵原子的直接相連；鹵原子的P P電子與雙鍵或苯環(huán)形電子與雙鍵或苯環(huán)形成成P P共軛，使得共軛，使得C CX X鍵電子云密度增加，鍵電子云密度增加， C CX X鍵偶極矩減小，反應(yīng)活性降低。鍵偶極矩減小，反應(yīng)活性降低。RCH=CH X

22、X（2 2）烯丙基式鹵代烴）烯丙基式鹵代烴這類化合物中，鹵原子這類化合物中，鹵原子與雙鍵或苯環(huán)間相隔一與雙鍵或苯環(huán)間相隔一個(gè)次甲基個(gè)次甲基CHCH2 2，鹵原，鹵原子上的子上的P P電子與雙鍵或苯環(huán)無(wú)法形成電子與雙鍵或苯環(huán)無(wú)法形成P P共軛，共軛，且鹵原子極性較大，所以這類化合物在反應(yīng)，且鹵原子極性較大，所以這類化合物在反應(yīng)，非常容易解離成鹵素負(fù)離子而形成相對(duì)穩(wěn)定的非常容易解離成鹵素負(fù)離子而形成相對(duì)穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子：RCH=CHCH2XCH2XCH2=CHCH2XCH2=CHCH2CH2CHCH2所以，烯丙基式鹵代烴反應(yīng)活性較高。所以，烯丙基式鹵代烴反應(yīng)活性較高。（3 3）

23、孤立式鹵代烴）孤立式鹵代烴RCH=CH(CH2)nX(CH2)nX這類化合物中，由于鹵這類化合物中，由于鹵原子與雙鍵或苯環(huán)間相原子與雙鍵或苯環(huán)間相隔位置較遠(yuǎn)（隔位置較遠(yuǎn)（n n2），），所以，我們可以把這一類化合物的化學(xué)反應(yīng)性所以，我們可以把這一類化合物的化學(xué)反應(yīng)性近似于按飽和鹵代烴處理。近似于按飽和鹵代烴處理。（）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 各類鹵代烴的反應(yīng)活性，可用各類鹵代烴的反應(yīng)活性，可用AgNOAgNO3 3/ /乙醇乙醇的溶液與之反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的速度的溶液與之反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的速度快慢測(cè)得：快慢測(cè)得：乙醇AgNO3RXRONO2+AgX其反應(yīng)活性次序?yàn)椋浩浞磻?yīng)活性次序?yàn)椋合?/p>

24、丙基式鹵代烴烯丙基式鹵代烴 孤立式鹵代烴、鹵代烷烴孤立式鹵代烴、鹵代烷烴 乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴和鹵代芳烴在親核取代反應(yīng)中，乙烯式鹵代烴和鹵代芳烴在親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)活性較低。在制備格氏試劑時(shí)，氯代芳反應(yīng)活性較低。在制備格氏試劑時(shí)，氯代芳烴反應(yīng)活性較低，則有：烴反應(yīng)活性較低，則有：CIBrMg無(wú)水乙醚MgBrMgCIMg四氫呋喃三、鹵代烴的消除反應(yīng)三、鹵代烴的消除反應(yīng) 一鹵代烷與強(qiáng)堿一起加熱，脫去鹵化氫生一鹵代烷與強(qiáng)堿一起加熱，脫去鹵化氫生 成烯烴。常用的強(qiáng)堿有：成烯烴。常用的強(qiáng)堿有：KOH(NaOHKOH(NaOH) )的醇溶液，的醇溶液，醇鈉醇鈉( (鉀鉀) )的醇溶液。的

25、醇溶液。R CH CH2HXNaOHEtOHR CHCH2+NaX+H2O* * 反應(yīng)中鹵素和反應(yīng)中鹵素和 - -碳上的氫一起脫去，故稱碳上的氫一起脫去，故稱 - - 消除消除反應(yīng)。反應(yīng)。例：CH3CH2CH2CH2Brt-BuOHCH3CH2CH=CH2t-BuOK/DMSOCH3CH2CCH3CH3BrKOHC2H5OHCH3CH=CCH3CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2C=CH2CH3+71%29%CH3CHCH2CH3BrKOHC2H5OH+CH2=CHCH2CH381%19%v反應(yīng)中反應(yīng)中, 從哪一個(gè)從哪一個(gè) -碳上脫去氫是有選擇性的碳上脫去氫是有選擇性的, 這種選擇性稱為這

26、種選擇性稱為區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性(regioselectivity) 這一規(guī)律是由俄國(guó)化學(xué)家這一規(guī)律是由俄國(guó)化學(xué)家Zaitsev, A. M. 于于 1875年總結(jié)出來(lái)的年總結(jié)出來(lái)的, 稱為稱為Zaitsev規(guī)律（查依規(guī)律（查依 采夫規(guī)律）采夫規(guī)律）消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 仲鹵代烷和伯鹵代烷發(fā)生消去仲鹵代烷和伯鹵代烷發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí), , 主要生成雙鍵上連接烴基主要生成雙鍵上連接烴基最多最多的烯烴。的烯烴。 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行并且相互消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行并且相互競(jìng)爭(zhēng)，究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，則與分子的結(jié)構(gòu)競(jìng)爭(zhēng)，究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，則與分子的結(jié)構(gòu) 和反應(yīng)條件有關(guān)：和反應(yīng)條

27、件有關(guān)： RCH2CH2BrOH消除取代RCH2CH2OHRCH=CH2通常，體積龐大臃腫的堿通常，體積龐大臃腫的堿有利于消除有利于消除反應(yīng)而不反應(yīng)而不利于取代反應(yīng)。因此，第一級(jí)鹵代烷必須用利于取代反應(yīng)。因此，第一級(jí)鹵代烷必須用特特殊的堿殊的堿如叔丁醇鉀，在二氯亞砜溶劑中進(jìn)行消如叔丁醇鉀，在二氯亞砜溶劑中進(jìn)行消除反應(yīng)才能發(fā)生。除反應(yīng)才能發(fā)生。8.5 8.5 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 親核取代反應(yīng)歷程可以用一鹵代烷的堿性親核取代反應(yīng)歷程可以用一鹵代烷的堿性水解為例進(jìn)行分析、研究。水解為例進(jìn)行分析、研究。鹵代烷鹵代烷80乙醇乙醇H2OK1X105（SN1）0.1NNaOH80乙醇乙醇H2O

28、(K10.1K2)105SN2 (55)反應(yīng)速度反應(yīng)速度MeBr0.3492142140EtBr0.13917.1171i-PrBr0.2370.7124.75t-BuBr10101010 將各溴代烷的烷基數(shù)的變動(dòng)對(duì)它們水解將各溴代烷的烷基數(shù)的變動(dòng)對(duì)它們水解反應(yīng)相對(duì)速度的變化作出示意圖：反應(yīng)相對(duì)速度的變化作出示意圖：水解速度i-PrEtMet-Bu 烷基級(jí)數(shù)SN1SN2我們可看出：我們可看出：MeBr和和EtBr的水解反應(yīng)，隨堿的的水解反應(yīng)，隨堿的濃度增加成正比：濃度增加成正比： = k CH3Br HO-CH3Br+NaOHCH3OH+Br 因此整個(gè)水解反應(yīng)是一個(gè)因此整個(gè)水解反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)二

29、級(jí)反應(yīng)。由此推測(cè)：反應(yīng)。由此推測(cè)： 在定速步驟中有溴甲烷和氫氧離子參加，所以在定速步驟中有溴甲烷和氫氧離子參加，所以 為為雙分子雙分子親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為S SN N2 2。S SN N Nucleophilic Substitution Nucleophilic Substitution2 2 雙分子雙分子而而t-Bu-Br的水解反應(yīng)，在增加堿的濃度其水解的水解反應(yīng)，在增加堿的濃度其水解反應(yīng)速度不變，說(shuō)明該反應(yīng)的反應(yīng)速度與堿的反應(yīng)速度不變，說(shuō)明該反應(yīng)的反應(yīng)速度與堿的濃度無(wú)關(guān)：濃度無(wú)關(guān)：(CH3)3CBr+HO+(CH3)3COH(CH3)2CCH2 = k t-BuBr因

30、而整個(gè)反應(yīng)是因而整個(gè)反應(yīng)是一級(jí)一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)。由此推測(cè)：在定速由此推測(cè)：在定速步驟中只與溴代叔丁烷的濃度有關(guān)，所以為步驟中只與溴代叔丁烷的濃度有關(guān)，所以為單單分子分子親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)寫為S SN N1 1。S SN N Nucleophilic Nucleophilic Substitution Substitution1 1 單分子單分子一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程（） S SN N2 2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 S SN N2 2反應(yīng)一步完成，親核試劑從反應(yīng)物分子反應(yīng)一步完成，親核試劑從反應(yīng)物分子中離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，在反應(yīng)過(guò)程中新鍵的中離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，在反應(yīng)過(guò)程中新鍵的形成與

31、舊鍵的斷裂是形成與舊鍵的斷裂是同步同步進(jìn)行的，例如：進(jìn)行的，例如： + LRCLRRNuRCLRRNuRCRRNu*1. 1. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 2. S 2. SN N2 2反應(yīng)中心碳原子雜化狀態(tài)的變化反應(yīng)中心碳原子雜化狀態(tài)的變化HBrHHHO-HCBrHHHO-HBrHHHO+sp3sp3sp2 S SN N2 2反應(yīng)中反應(yīng)中, , 中心碳原子由反應(yīng)物中的中心碳原子由反應(yīng)物中的spsp3 3雜化軌雜化軌道道, , 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)中的逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)中的spsp2 2雜化；雜化； 當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí), , 中心碳中心碳原子又回復(fù)到原子又回復(fù)到s

32、psp3 3雜化狀態(tài)。雜化狀態(tài)。在過(guò)渡狀態(tài)中在過(guò)渡狀態(tài)中, 3, 3個(gè)個(gè)spsp2 2雜化軌道與雜化軌道與3 3個(gè)個(gè)H H原子形成原子形成3 3個(gè)個(gè)C-HC-H鍵鍵, , 互呈互呈120120并排列在一個(gè)平面上并排列在一個(gè)平面上, ,另外另外一個(gè)一個(gè)p p軌道與軌道與HOHO和和BrBr原子部分鍵合；原子部分鍵合； 3. S 3. SN N2 2反應(yīng)勢(shì)能曲線圖反應(yīng)勢(shì)能曲線圖HO- CH3Br HO . CH3 . Br HOCH3 + BrEEa反應(yīng)進(jìn)程4. S4. SN N2 2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) S SN N2 2反應(yīng)歷程表明，若遵循其歷程進(jìn)行取代反應(yīng)歷程表明，若遵循其歷程進(jìn)行取

33、代反應(yīng)時(shí)，勢(shì)必伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)生的構(gòu)反應(yīng)時(shí)，勢(shì)必伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)生的構(gòu)型與原來(lái)化合物的構(gòu)型相反，這種反應(yīng)過(guò)程稱型與原來(lái)化合物的構(gòu)型相反，這種反應(yīng)過(guò)程稱為為瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化(Walden inversion) (Walden inversion) 。大量立。大量立體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明了體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明了S SN N2 2反應(yīng)過(guò)程伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)反應(yīng)過(guò)程伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)換這一推論的正確性。換這一推論的正確性。 例如例如: : 已知已知(-)-2-(-)-2-溴辛烷與溴辛烷與(-)-2-(-)-2-辛醇屬同一構(gòu)型辛醇屬同一構(gòu)型CH3C BrHH13C6CH3C OHHH13C6(-)-2-溴辛烷溴辛

34、烷比旋光度比旋光度: -34.2 (-)-2-辛醇辛醇比旋光度比旋光度: -9.9 (-)-2-(-)-2-溴辛烷與溴辛烷與NaOHNaOH進(jìn)行水解反應(yīng)得到的進(jìn)行水解反應(yīng)得到的2-2-辛辛醇醇, , 比旋光度為比旋光度為+9.9+9.9 , , 即為即為(+)-2-(+)-2-辛醇：辛醇：CH3C BrHH13C6CH3C OHHH13C6HO +Br+(-)-2-溴辛烷溴辛烷 -34.2 (+)-2-辛醇辛醇 +9.9 v(+)-2-辛醇必然是辛醇必然是()-2-辛醇的對(duì)映體辛醇的對(duì)映體, 說(shuō)明通說(shuō)明通 過(guò)水解反應(yīng)過(guò)水解反應(yīng), 手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。 * *

35、 因此，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為因此，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng) 的的標(biāo)志標(biāo)志。 瓦爾登轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)是手性碳原子周圍的價(jià)瓦爾登轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)是手性碳原子周圍的價(jià)鍵發(fā)生了鍵發(fā)生了翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)，不一定都是由，不一定都是由R R變?yōu)樽優(yōu)镾 S構(gòu)型，或構(gòu)型，或由由S S變?yōu)樽優(yōu)镽 R構(gòu)型，反應(yīng)后產(chǎn)物的構(gòu)型，反應(yīng)后產(chǎn)物的實(shí)際構(gòu)型實(shí)際構(gòu)型仍須根仍須根據(jù)命名規(guī)則進(jìn)行確定。據(jù)命名規(guī)則進(jìn)行確定。 注意：注意：（） S SN N1 1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程1. 1. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步第一步: : 叔丁基溴的叔丁基溴的C-BrC-Br鍵斷裂生成碳正鍵斷裂生成碳正離子離子,

36、, 經(jīng)歷一個(gè)經(jīng)歷一個(gè)C-BrC-Br鍵將斷而未斷、能量鍵將斷而未斷、能量較高的過(guò)渡狀態(tài)較高的過(guò)渡狀態(tài)(I)(I)+(CH3)3C Br(CH3)3CBr(CH3)3CBr慢過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)(I)(I)中間體中間體 第二步第二步: : 碳正離子與氫氧負(fù)離子碳正離子與氫氧負(fù)離子(HO(HO-)-)結(jié)合生結(jié)合生 成水解產(chǎn)物，經(jīng)歷成水解產(chǎn)物，經(jīng)歷C-OC-O鍵逐漸形成的過(guò)渡狀鍵逐漸形成的過(guò)渡狀 態(tài)態(tài)(II)(II)。(CH3)3COH+(CH3)3CHO(CH3)3COH快過(guò)渡態(tài)(II)v第一步反應(yīng)速度較第二步慢，是決定整個(gè)反應(yīng)第一步反應(yīng)速度較第二步慢，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。在第一步中鍵的斷裂只涉及一

37、種速度的步驟。在第一步中鍵的斷裂只涉及一種分子分子( (叔丁基溴叔丁基溴) )，故稱為單分子親核取代反應(yīng)，故稱為單分子親核取代反應(yīng) S SN N1 1。 2. S 2. SN N1 1反應(yīng)中心碳原子雜化狀態(tài)的變化反應(yīng)中心碳原子雜化狀態(tài)的變化 S SN N1 1反應(yīng)的反應(yīng)的中間體中間體碳正離子為平面構(gòu)型碳正離子為平面構(gòu)型( (spsp2 2雜化雜化) )，親核試劑從平面兩邊進(jìn)攻的幾率，親核試劑從平面兩邊進(jìn)攻的幾率相等，生成構(gòu)型相反的產(chǎn)物。相等，生成構(gòu)型相反的產(chǎn)物。CR1R3R2NuCR1R3R2NuNuCR1R3R2Nu 如果用旋光性的鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)如果用旋光性的鹵代烷進(jìn)行反應(yīng), , 兩種結(jié)兩種

38、結(jié)合方式分別生成構(gòu)型保持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物合方式分別生成構(gòu)型保持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物, , 應(yīng)應(yīng)得到外消旋產(chǎn)物得到外消旋產(chǎn)物 在有些在有些S SN N1 1反應(yīng)情況下實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)如此，反應(yīng)情況下實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)如此， 但多數(shù)實(shí)驗(yàn)中構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量大于構(gòu)型保但多數(shù)實(shí)驗(yàn)中構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量大于構(gòu)型保 持產(chǎn)物，可用離子對(duì)理論解釋。持產(chǎn)物，可用離子對(duì)理論解釋。例如例如: (: (R R)-(-)-2-)-(-)-2-溴辛烷在含水乙醇中水解，溴辛烷在含水乙醇中水解， 產(chǎn)物中構(gòu)型轉(zhuǎn)化的占產(chǎn)物中構(gòu)型轉(zhuǎn)化的占83%83%。( (R R)-(-)-2-)-(-)-2-溴辛烷溴辛烷( (S S)-(+)-2-)-(+)-2-辛醇

39、辛醇83%83%( (R R)-(-)-2-)-(-)-2-辛醇辛醇17%17%CCH3(CH2)5HH3CBrH2OC2H5OHCCH3(CH2)5HH3COHC(CH2)5CH3HCH3HO+H2OC2H5OHCCH3(CH2)5HH3COHC(CH2)5CH3HCH3HO+離子對(duì)理論的解釋離子對(duì)理論的解釋: : 溴代烷電離生成碳正離子與溴離子組成的溴代烷電離生成碳正離子與溴離子組成的離子對(duì)，溴負(fù)離子尚未完全離開(kāi)碳正離離子對(duì)，溴負(fù)離子尚未完全離開(kāi)碳正離子，它阻礙了水分子從子，它阻礙了水分子從正面正面接近碳正離子接近碳正離子的途徑，迫使水分子從的途徑，迫使水分子從背面背面進(jìn)攻進(jìn)攻, , 結(jié)果

40、生結(jié)果生成較多的構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。成較多的構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。 3. S 3. SN N1 1反應(yīng)勢(shì)能曲線圖反應(yīng)勢(shì)能曲線圖(CH3)3CBr + HO(CH3)3C+ Br + HO(CH3)3C+Br -, HO-(CH3)3C+OH + Br(CH3)3COH+ BrE反應(yīng)進(jìn)程（） 鄰基參予的反應(yīng)鄰基參予的反應(yīng) 例如例如: : - -溴代丙酸負(fù)離子按溴代丙酸負(fù)離子按S SN N1 1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行水水 解反應(yīng)時(shí)，其構(gòu)型解反應(yīng)時(shí)，其構(gòu)型100%100%保持。保持。 若中心碳原子鄰近的帶有電荷或未共用電子若中心碳原子鄰近的帶有電荷或未共用電子對(duì)的基團(tuán)：對(duì)的基團(tuán)：借助這些基團(tuán)它們所帶的電荷或未共用電子對(duì)

41、參借助這些基團(tuán)它們所帶的電荷或未共用電子對(duì)參予分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果除使反應(yīng)產(chǎn)予分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果除使反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型受到限制外，還常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生物的構(gòu)型受到限制外，還常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生成。成。COOOOHORNR2X； - -溴代丙酸負(fù)離子按溴代丙酸負(fù)離子按S SN N1 1歷程進(jìn)行水解歷程進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，其構(gòu)型反應(yīng)時(shí)，其構(gòu)型100%100%保持。保持。 例如例如: :HOCHH3CBrCOOCHH3CHOCOO 100%構(gòu)型保持SN1機(jī)理CHH3CBrCOOBrCH3CHCOOOHCHH3CHOCOOSN1羧基負(fù)離子從羧基負(fù)離子從溴背面進(jìn)攻溴背面進(jìn)攻C C原子原子

42、, , 生成不生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯穩(wěn)定的內(nèi)酯, , 手性碳原子的手性碳原子的構(gòu)型同時(shí)發(fā)生構(gòu)型同時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)化了轉(zhuǎn)化. . 羧基在背面固羧基在背面固定了碳正離子定了碳正離子的構(gòu)型的構(gòu)型,HO,HO- -只只能從溴離子脫能從溴離子脫去的方向進(jìn)攻去的方向進(jìn)攻, ,手性碳原子的手性碳原子的構(gòu)型再發(fā)生一構(gòu)型再發(fā)生一次轉(zhuǎn)化次轉(zhuǎn)化 經(jīng)過(guò)兩次構(gòu)型經(jīng)過(guò)兩次構(gòu)型轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化, , 結(jié)果使結(jié)果使原來(lái)反應(yīng)物的原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型構(gòu)型100%100%保持保持 二、影響親核取代反應(yīng)的因素二、影響親核取代反應(yīng)的因素決定反應(yīng)歷程、決定反應(yīng)歷程、影響反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素的因素底物結(jié)構(gòu)底物結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)

43、親核試劑親核試劑溶劑溶劑(solvent)（） 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)物結(jié)構(gòu) 反應(yīng)物反應(yīng)物 - -碳原子上連接的烷基越多，越不容碳原子上連接的烷基越多，越不容 易發(fā)生易發(fā)生S SN N2 2反應(yīng)。所以，發(fā)生反應(yīng)。所以，發(fā)生S SN N2 2反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性 次序?yàn)椋捍涡驗(yàn)椋?CHCH3 3X RCHX RCH2 2X RX R2 2CHX RCHX R3 3X X甲基鹵代烷甲基鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷1 1、對(duì)、對(duì)S SN N2 2歷程反應(yīng)的影響歷程反應(yīng)的影響（A）烷基結(jié)構(gòu)RBr + I無(wú)水丙酮RI+BrSN2CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr

44、(CH3)3CBr例如:相對(duì)相對(duì)速率速率150 1 0.01 0.001 電子效應(yīng)電子效應(yīng): : 烷基為給電子基團(tuán)烷基為給電子基團(tuán), , -C-C上連接上連接 的烷基越多的烷基越多, , -C-C上的電子云密上的電子云密 度越大度越大, , 越不利于親核試劑的進(jìn)越不利于親核試劑的進(jìn) 攻攻, , 反應(yīng)速率也越小；反應(yīng)速率也越小； 空間效應(yīng)空間效應(yīng): : 烷基體積比氫原子大烷基體積比氫原子大, , -C-C上連上連 接的烷基越多，在過(guò)渡狀態(tài)中其接的烷基越多，在過(guò)渡狀態(tài)中其 與親核試劑及離去基團(tuán)的排斥作與親核試劑及離去基團(tuán)的排斥作 用越大，過(guò)渡態(tài)的能量越高，反用越大，過(guò)渡態(tài)的能量越高，反 應(yīng)所需活化

45、能越大，反應(yīng)速率越應(yīng)所需活化能越大，反應(yīng)速率越 小。小。原因分析:S SN N2 2歷程過(guò)渡態(tài)：歷程過(guò)渡態(tài)：CRHHxNuC: sp2H 由于同樣的原因由于同樣的原因, , -C-C上烷基取代基數(shù)目的增上烷基取代基數(shù)目的增 加加, , 也使反應(yīng)速率降低。也使反應(yīng)速率降低。 也可以說(shuō)也可以說(shuō), , 烷基體積比氫原子大烷基體積比氫原子大, , 和和 -C -C上上 的烷基阻礙試劑從背面進(jìn)攻的烷基阻礙試劑從背面進(jìn)攻, , 使反應(yīng)不易進(jìn)行使反應(yīng)不易進(jìn)行, , 速率減慢。速率減慢。2 2、對(duì)、對(duì)S SN N1 1歷程反應(yīng)的影響歷程反應(yīng)的影響 用親核性很小用親核性很小, , 介電常數(shù)較大的含水甲酸介電常數(shù)

46、較大的含水甲酸, , 使溴代烷水解反應(yīng)的使溴代烷水解反應(yīng)的S SN N2 2機(jī)理受到抑制機(jī)理受到抑制: : RBr RBr + H + H2 2O O ROH + HBr ROH + HBr 溴代烷起溴代烷起S SN N1 1反應(yīng)的速率與相應(yīng)碳正離子的反應(yīng)的速率與相應(yīng)碳正離子的 穩(wěn)定性次序一致。穩(wěn)定性次序一致。CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr RBr RCl因?yàn)辂u離子的堿性由弱到強(qiáng)的次序?yàn)橐驗(yàn)辂u離子的堿性由弱到強(qiáng)的次序?yàn)? : I I Br Br Cl H H2 2O, ROO, RO- - ROH, RCO ROH, RCO2 2- - RCO RCO2 2H, H, 親核

47、試劑的強(qiáng)弱比較：親核試劑的強(qiáng)弱比較：ii. ii. 通常情況下通常情況下, , 試劑的堿性越強(qiáng)試劑的堿性越強(qiáng), , 親核能力親核能力也越強(qiáng)也越強(qiáng), , 例如例如: :C C2 2H H5 5O O HO HO C C6 6H H5 5O O CH CH3 3COCO2 2R R3 3C C R R2 2N N RO RO F F iii. iii. 試劑的可極化性：試劑的可極化性越大，試劑的可極化性：試劑的可極化性越大， 其外層電子越容易變形而靠近中心碳原子，其外層電子越容易變形而靠近中心碳原子， 親核性也越強(qiáng)。例如，鹵負(fù)離子的親核性：親核性也越強(qiáng)。例如，鹵負(fù)離子的親核性： I I Br Br

48、 Cl Cl ( (與其可極化性次序一致與其可極化性次序一致) ) . . S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng): : 反應(yīng)速率只取決于反應(yīng)速率只取決于RXRX的解離，的解離，而與親核試劑無(wú)關(guān)。而與親核試劑無(wú)關(guān)。 在在S SN N1 1反應(yīng)的反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中，過(guò)渡態(tài)中，C-X C-X 鍵已部分?jǐn)嗔?，鍵已部分?jǐn)嗔?，C C上帶部分正電荷，上帶部分正電荷，X X原子帶部分負(fù)電荷，極原子帶部分負(fù)電荷，極性較底物大。性較底物大。R RX X R R + +X X - - R R+ + + X+ X極性溶劑的溶劑化作用（氫鍵）可使過(guò)渡溶極性溶劑的溶劑化作用（氫鍵）可使過(guò)渡溶劑極性的增加劑極性的增加, , 有利于有利于

49、S SN N1 1反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)的進(jìn)行的電荷的電荷分散、能量降低分散、能量降低, , 從而使反應(yīng)速率加快從而使反應(yīng)速率加快（）溶劑的影響溶劑的影響 1 1、溶劑極性的增加、溶劑極性的增加, , 有利于有利于S SN N1 1反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)的進(jìn)行在醇和水這樣極性較強(qiáng)的質(zhì)子性溶劑中，親核在醇和水這樣極性較強(qiáng)的質(zhì)子性溶劑中，親核試劑與溶劑之間可以形成氫鍵，即發(fā)生溶劑化試劑與溶劑之間可以形成氫鍵，即發(fā)生溶劑化作用，從而削弱了親核試劑與中心碳原子之間作用，從而削弱了親核試劑與中心碳原子之間的作用，不利于的作用，不利于S SN N2 2過(guò)渡態(tài)的形成。過(guò)渡態(tài)的形成。增加溶劑極性能夠加速鹵代烷的離解，容易生增

50、加溶劑極性能夠加速鹵代烷的離解，容易生成碳正離子，對(duì)成碳正離子，對(duì)S SN N1 1歷程有利。歷程有利。例如例如: PhCH: PhCH2 2ClCl的水解反應(yīng)在水中按的水解反應(yīng)在水中按S SN N1 1歷歷 程進(jìn)行，但在極性較小的丙酮中則程進(jìn)行，但在極性較小的丙酮中則 按按S SN N2 2歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。2 2、溶劑極性的增加、溶劑極性的增加, , 對(duì)對(duì)S SN N2 2反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)的進(jìn)行不利不利8.6 8.6 消除反應(yīng)及反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)及反應(yīng)的機(jī)理一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程（）雙分子消除雙分子消除E2E2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 乙氧負(fù)離子進(jìn)攻乙氧負(fù)離子進(jìn)攻 碳上的氫，碳上的氫，H HC

51、C鍵與鍵與C CBr Br 鍵的斷裂和鍵的斷裂和 鍵的形成鍵的形成同步同步進(jìn)行，同進(jìn)行，同S SN N2 2反應(yīng)一樣，為反應(yīng)一樣，為一步一步反應(yīng)。反應(yīng)。+HC CHRROBrRHHC CHRBrRHROC CHRRHROH+Br反應(yīng)速度：反應(yīng)速度： = = k k RBr RBr RO RO- - （）單分子消除單分子消除E1E1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程+HC CHHBrHHH2C CH2C CHHHHROH+BrBrORH反應(yīng)速度：反應(yīng)速度： = = k k RBr RBr E2E2和和S SN N2 2，E1E1和和S SN N1 1反應(yīng)均是同時(shí)伴隨一起發(fā)反應(yīng)均是同時(shí)伴隨一起發(fā)生的。另外，在生的。

52、另外，在E1E1反應(yīng)過(guò)程中，所生成的碳正離反應(yīng)過(guò)程中，所生成的碳正離子也可發(fā)生重排：子也可發(fā)生重排：CH3CCH3CH3CH2BrROROHCH3CCH3CH3CH2碳正離子重排CH3CCH3CH3CH HROHC CHCH3CH3CH3 * * 因此，在一般情況下，常把重排作為因此，在一般情況下，常把重排作為E1E1、（ S SN N1 1 ）反應(yīng)歷程的反應(yīng)歷程的標(biāo)志標(biāo)志。二、消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)二、消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 除鹵代甲烷外，一鹵代烷通常都有除鹵代甲烷外，一鹵代烷通常都有 - -氫，氫，試劑既可進(jìn)攻試劑既可進(jìn)攻 - -碳生成取代產(chǎn)物，也可進(jìn)碳生成取代產(chǎn)物，也可進(jìn)攻攻 - -

53、氫生成消去產(chǎn)物。因此，氫生成消去產(chǎn)物。因此，E2E2和和S SN N2 2是互相是互相競(jìng)爭(zhēng)的兩種反應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)的兩種反應(yīng)。XCCHHHHHBSN2E2 影響影響E2E2和和S SN N2 2反應(yīng)份額的因素有：反應(yīng)份額的因素有：1. 1. 底物的結(jié)構(gòu)底物的結(jié)構(gòu)伯鹵代烷伯鹵代烷發(fā)生發(fā)生S SN N2 2取代反應(yīng)速度很快，一般取代反應(yīng)速度很快，一般不發(fā)生消除反應(yīng)，但若不發(fā)生消除反應(yīng)，但若 位上有活潑氫位上有活潑氫( (如如苯甲型，烯丙型氫苯甲型，烯丙型氫 ) )，E2E2反應(yīng)速度會(huì)提高。反應(yīng)速度會(huì)提高。仲鹵代烷及仲鹵代烷及 位有側(cè)鏈的伯鹵代烷位有側(cè)鏈的伯鹵代烷，由于空間，由于空間位阻，不利于試劑從鹵原子

54、背面進(jìn)攻碳原子，位阻，不利于試劑從鹵原子背面進(jìn)攻碳原子，S SN N2 2反應(yīng)很慢反應(yīng)很慢, ,而進(jìn)攻而進(jìn)攻 - -氫不受阻礙，氫不受阻礙，E2E2反應(yīng)反應(yīng)增多增多。叔鹵代烷叔鹵代烷一般傾向于發(fā)生單分子反應(yīng)，一般傾向于發(fā)生單分子反應(yīng)， S SN N2 2反應(yīng)很慢，但如有反應(yīng)很慢，但如有強(qiáng)堿強(qiáng)堿甚至甚至弱堿弱堿存在，主要存在，主要發(fā)生發(fā)生E2E2反應(yīng)。反應(yīng)。例：CH3CCH3HCH2BrNaOHROHCH3CCH3CH3CH HC CH2CH3CH3+ CH3CCH3HCH2OH59.5%40.5%BrNaOHROHC CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH HOH+98%2% S SN

55、 N2 2 E2 E2 從以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，要想從叔鹵代烷通從以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，要想從叔鹵代烷通過(guò)過(guò)親核取代親核取代（水解）反應(yīng)制備叔醇，是非常不（水解）反應(yīng)制備叔醇，是非常不利的。利的。1。2。3。反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加SN2E22. 2. 親核試劑的影響親核試劑的影響 如如: : 仲鹵代烷和叔鹵代烷與仲鹵代烷和叔鹵代烷與烷氧負(fù)離子烷氧負(fù)離子反應(yīng)，反應(yīng)， 主要生成主要生成消除消除產(chǎn)物。產(chǎn)物。如：試劑的堿性比如：試劑的堿性比HOHO- -負(fù)離子更弱，則仲鹵代負(fù)離子更弱，則仲鹵代 烷主要生成烷主要生成取代取代產(chǎn)物。產(chǎn)物。 例如：例如：CH3(CH2)5CHCH370%ClKCNDMSOCH3(

56、CH2)5CHCH3CN2-氯辛烷2-氰基辛烷 試劑的試劑的堿性堿性越強(qiáng)，濃度越大，越越強(qiáng)，濃度越大，越有利有利于于E2E2 反應(yīng)的進(jìn)行。（與反應(yīng)的進(jìn)行。（與E1E1無(wú)關(guān)）無(wú)關(guān)）常用試劑堿性強(qiáng)弱順序：常用試劑堿性強(qiáng)弱順序：NH2OROHCH3COOX 堿的體積加大，不容易接近堿的體積加大，不容易接近 - -碳原子，不利碳原子，不利 于于S SN N2 2反應(yīng)，而使反應(yīng)，而使E2E2反應(yīng)的份額增加。例如：反應(yīng)的份額增加。例如：EtOH(CH3)2CH CH2+62%38%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEtEtOt-BuOH(CH3)2CH CH2+92%8%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEt(CH3)3CO異丁基溴異丁烯乙基異丁基醚3. 3. 溶劑的影響溶劑的影響 溶劑極性增加，有利于取代反應(yīng)而不利于消溶劑極性增加，有利于取代反應(yīng)而不利于消 除反應(yīng)，我們可比較以下兩者的過(guò)渡態(tài)：除反應(yīng)，我們可比較以下兩者的過(guò)渡態(tài)：HCXHOHCXHOCE2SN2 從過(guò)渡態(tài)看，從過(guò)渡態(tài)看，E2E2的電荷分散的比的電荷分散的比S SN N2 2分散分散的大；因此，當(dāng)溶劑極性增加不利于電荷的的大；因此，當(dāng)溶劑極性增加不利于電荷的分散，對(duì)分散，對(duì)E2E2反應(yīng)不利。所以在反應(yīng)不利。所以在KOHKOH作用下，以作用下，以H H2 2O O