1、油田油田CO2腐蝕與防護(hù)腐蝕與防護(hù) 調(diào)剖隊(duì)調(diào)剖隊(duì) 陳星陳星公司名稱公司名稱目錄目錄 背景與前言背景與前言 腐蝕的含義和類型腐蝕的含義和類型 CO2腐蝕機(jī)理腐蝕機(jī)理 CO2腐蝕的影響因素腐蝕的影響因素 CO2腐蝕的防護(hù)措施腐蝕的防護(hù)措施公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 腐蝕是現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的破壞因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生產(chǎn)過(guò)程中，腐蝕所造成的損失也十分巨大。油田開采過(guò)程中存在的腐蝕有很多種，其中CO2腐蝕是世界石油工業(yè)中一種常見的腐蝕類型，也是困擾油氣工業(yè)發(fā)展的一個(gè)極為突出的問(wèn)題。 二氧化碳（ CO2 ）常作為天然氣或石油伴生氣的組分存在于油氣中。CO2溶入

2、水后對(duì)鋼鐵及水泥環(huán)都有極強(qiáng)的腐蝕性。在井下適宜的濕度及壓力環(huán)境條件下，CO2會(huì)對(duì)水泥和油套管產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效，甚至造成生產(chǎn)油、套管的腐蝕斷裂。從而縮短油氣井的生產(chǎn)壽命，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。如英國(guó)北海的ALPHA平臺(tái)，因油氣中含1.5-3.0%的二氧化碳，其由碳錳鋼X52制成的管線僅用了兩個(gè)多月就發(fā)生了爆炸。 本文針對(duì)油氣井鉆采過(guò)程中的CO2腐蝕問(wèn)題展開深入的調(diào)研和分析，分析了不同環(huán)境條件下對(duì)油氣井管柱的腐蝕機(jī)理，進(jìn)行了CO2腐蝕的影響因素和影響規(guī)律的討論。一、背景與前言一、背景與前言公司名稱公司名稱公司名稱公司名稱 油田某井油管油田某井油管CO2腐蝕形貌圖腐蝕形貌

3、圖公司名稱公司名稱公司名稱公司名稱二、腐蝕的含義和類型二、腐蝕的含義和類型由物質(zhì)與周圍環(huán)境作用產(chǎn)生的損壞腐蝕化學(xué)介質(zhì)腐蝕大氣腐蝕海水腐蝕土壤腐蝕電化學(xué)腐蝕物理腐蝕化學(xué)腐蝕全面腐蝕局部腐蝕腐蝕環(huán)境腐蝕機(jī)理腐蝕特征應(yīng)力腐蝕破裂細(xì)菌腐蝕氫脆選擇性腐蝕電偶腐蝕小孔腐蝕晶間腐蝕沉積腐蝕其他腐蝕1、腐蝕的概念和形式、腐蝕的概念和形式公司名稱公司名稱油氣田腐蝕介質(zhì)H2S CO2溶解鹽類 酸細(xì)菌 水雜散電流 鐵離子凝析氣相 原電池Ca、Mg、Zn等的濃縮鹵鹽H2S CO2 油氣田腐蝕狀況：油氣田腐蝕狀況：油氣田腐蝕構(gòu)件輸送管線套管油管鉆桿抽油桿油罐生產(chǎn)系統(tǒng)各設(shè)備腐蝕形貌及部位均勻腐蝕 點(diǎn)蝕縫隙腐蝕 晶間腐蝕腐

4、蝕疲勞 焊縫腐蝕刀狀腐蝕 沖刷腐蝕空泡腐蝕沖蝕促進(jìn)腐蝕硫化物應(yīng)力腐蝕開裂公司名稱公司名稱 石油管道內(nèi)腐蝕的介質(zhì)環(huán)境有三個(gè)顯著特點(diǎn)：石油管道內(nèi)腐蝕的介質(zhì)環(huán)境有三個(gè)顯著特點(diǎn)： 氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì) 高溫和/或高壓環(huán)境 H2S、CO2、O2、Cl-和水是主要腐蝕物質(zhì) H2S、CO2、O2 是 腐蝕劑 水 是 載體 Cl- 是 催化劑 就就H2S、CO2和和O2三種腐蝕劑來(lái)說(shuō)，其腐蝕速率相對(duì)三種腐蝕劑來(lái)說(shuō)，其腐蝕速率相對(duì)關(guān)系如圖所示。關(guān)系如圖所示。大致比例關(guān)系為大致比例關(guān)系為SHCOOCRCRCR22240080(1-1)公司名稱公司名稱幾種典型腐蝕介質(zhì)的腐蝕速率對(duì)比圖幾種典型腐蝕介質(zhì)的

5、腐蝕速率對(duì)比圖公司名稱公司名稱公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 干燥的CO2氣體本身是沒(méi)有腐蝕性的。CO2較易溶解在水中，而在碳?xì)浠衔铮ㄈ缭停┲械娜芙舛葎t更高，氣體CO2與碳?xì)浠衔锏捏w積比可達(dá)3比1。當(dāng)CO2溶解在水中時(shí)，會(huì)促進(jìn)鋼鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕。并在不同的溫度等條件下產(chǎn)生不同形式的腐蝕破壞。因此，根據(jù)腐蝕破壞形態(tài)，可以提出不同的腐蝕機(jī)理。 下面以碳鋼和含鉻鋼的CO2腐蝕為例來(lái)進(jìn)一步闡述鋼鐵在CO2介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的基本原理。前述分析說(shuō)明，從大體上來(lái)說(shuō)，CO2腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類，且隨著溫度、金屬材質(zhì)等不同有不同的腐蝕形態(tài)。根據(jù)金屬表面產(chǎn)生的腐蝕破壞形態(tài)

6、，可以按介質(zhì)溫度范圍將腐蝕分為三類 。公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 鋼種類型一（低溫）類型二（中等溫度）類型三（高溫）碳鋼含鉻鋼二氧化碳腐蝕機(jī)理模型在溫度較低時(shí)，主要發(fā)生金屬的活性溶解，為全面腐蝕，而對(duì)于含鉻鋼可以形成腐蝕產(chǎn)物膜。 在中溫區(qū)，兩種金屬由于腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的不均勻分布，主要發(fā)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕等。 在高溫時(shí)，無(wú)論碳鋼還是含鉻鋼，腐蝕產(chǎn)物可較好地沉積在金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 二氧化碳腐蝕破壞行為在陰極和陽(yáng)極處表現(xiàn)不同，在陽(yáng)極處鐵不斷溶解導(dǎo)致了均勻腐蝕或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施與日俱增的壁厚變薄或點(diǎn)

7、蝕穿孔等局部腐蝕破壞；在陰極處二氧化碳溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子。氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，同時(shí)氫原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致金屬構(gòu)件的開裂。這個(gè)腐蝕過(guò)程可用如下反應(yīng)式表示： 陽(yáng)極反應(yīng)： Fe Fe 2+ + 2e 陰極反應(yīng)： CO2 +H2O H2CO3 H2CO3 H + + HCO3 2H+ + 2e H2眾多實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致認(rèn)為，在常溫?zé)o氧的二氧化碳溶液中，鋼的腐蝕速率受析氫動(dòng)力學(xué)控制，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，從二氧化碳溶液中的析氫過(guò)程有兩種不同的機(jī)理。公司名稱公司名稱公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 2322HFeCOFeOHCO在沒(méi)有電解質(zhì)存

8、在的條件下，CO2本身并不腐蝕金屬，這說(shuō)明CO2腐蝕主要表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕，即由于天然氣中的CO2溶于水生成碳酸后引起的電化學(xué)腐蝕，CO2電化學(xué)腐蝕原理及其總體基本化學(xué)反應(yīng)可描述為： 事實(shí)上，CO2腐蝕常常表現(xiàn)為全面腐蝕與典型沉積物下方的局部腐蝕共存。然而，對(duì)于局部腐蝕機(jī)理的研究目前尚不夠深入和詳盡。大體上來(lái)說(shuō)，在含有CO2介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物FeCO3及結(jié)垢物CaCO3或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕正是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果 公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) 油套管油套管CO2腐蝕的影響因

9、素腐蝕的影響因素 影響CO2腐蝕的因素很多，總結(jié)起來(lái)可歸為兩大類：一類是環(huán)境因素，包括CO2分壓(PCO2)，介質(zhì)溫度(T)，水介質(zhì)的礦化度，pH值，水溶液中Cl- 、HCO3-、Ca2+、Mg2+離子以及H2S和O2，細(xì)菌等的含量，油氣混合介質(zhì)中的蠟含量，介質(zhì)載荷，流速及流動(dòng)狀態(tài)，材料表面垢沉積狀態(tài)，垢的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等；二是材料因素，包括材料的種類，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，熱處理制度及材料表面膜等。公司名稱公司名稱公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) CO2腐蝕的影響素腐蝕的影響素 溫度是二氧化碳腐蝕的主要影響因素，在室溫以下，暴露在二氧化碳水溶

10、液中的碳鋼表面形成的是一種透明的腐蝕鈍化膜，據(jù)分析其中不含有碳酸鹽離子，這種膜不是熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，因而對(duì)金屬不具有良好的保護(hù)性；當(dāng)溫度升高到50-60時(shí)，雖然腐蝕速率增大了，但同時(shí)也有利于碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物膜的形成，這種腐蝕產(chǎn)物溶解性低，具有良好保護(hù)作用，此時(shí)以均勻腐蝕為主；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至60以上時(shí)，金屬表面有碳酸亞鐵生成，腐蝕速率由穿過(guò)阻擋層傳質(zhì)過(guò)程決定，即垢的滲透率、垢本身固有的溶解度和流速的聯(lián)合作用而定；在60-110范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物厚而松、結(jié)晶粗大、不均勻、易破損，所以局部孔蝕嚴(yán)重；當(dāng)溫度高于150時(shí)，腐蝕產(chǎn)物細(xì)膩、緊密、附著力強(qiáng)，分析其中含有磁性氧化鐵生成，于是腐蝕率下降，具有一定的

11、保護(hù)作用。另外，溫度的變化又通過(guò)改變介質(zhì)的PH值的方式影響著腐蝕速率。公司名稱公司名稱 溫度對(duì)二氧化碳腐蝕機(jī)理的影響溫度對(duì)二氧化碳腐蝕機(jī)理的影響低溫，腐蝕產(chǎn)物膜少，均勻腐蝕中溫，100oC左右，膜局部破裂，局部腐蝕嚴(yán)重高 溫 ， 約 大 于150oC，膜致密，腐蝕速率低 公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) CO2腐蝕的影響素腐蝕的影響素 二氧化碳分壓是二氧化碳腐蝕的直接影響因素。一般認(rèn)為當(dāng)二氧化碳分壓低于0.021MPa時(shí)，腐蝕可以忽略不記；當(dāng)二氧化碳分壓達(dá)到0.021MPa時(shí)，腐蝕將要發(fā)生；當(dāng)二氧化碳分壓高于0.021MPa時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)姆栏g措施。一般當(dāng)二氧化碳分壓

12、低于0.05MPa時(shí)，不存在點(diǎn)蝕造成的破壞。公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) CO2腐蝕的影響素腐蝕的影響素 氯離子的存在會(huì)破壞鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙產(chǎn)物膜的形成，而且會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物膜下的鋼的點(diǎn)蝕，這些現(xiàn)象在氯離子含量高于30g/L時(shí)尤為明顯，主要原因是由于氯離子吸附在腐蝕表面上，從而拖延碳酸亞鐵保護(hù)膜的形成；但是，當(dāng)氯離子含量低于1 g/L且無(wú)氧的條件下，它卻似乎可以提供緩蝕作用。鈣離子和鎂離子也通過(guò)形成碳酸鹽保護(hù)膜的方式影響著腐蝕速率，隨著溶液中的鈣離子和鎂離子含量的增加，鋼上出現(xiàn)的白色碳酸鹽沉淀也越多，保護(hù)性就越好。公司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)

13、CO2腐蝕的影響素腐蝕的影響素 流速也是二氧化碳腐蝕的一個(gè)重要影響因素, 高流速使腐蝕產(chǎn)物層產(chǎn)生機(jī)械疲勞, 容易破壞腐蝕產(chǎn)物膜或防礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成, 使鋼處于裸露狀態(tài), 于是腐蝕速率升高。一般認(rèn)為在低流速時(shí)，腐蝕速率受擴(kuò)散控制；而高流速時(shí)，腐蝕速率受電荷傳遞控制。A.Ikeda認(rèn)為流速為0.32m/s是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)流速低于它時(shí)，腐蝕速率將隨著流速的增大而加速；當(dāng)流速超過(guò)這一值時(shí)，腐蝕速率完全由電荷傳遞所控制，此時(shí)流速的變化已不重要，溫度的影響變成主要影響因素。公司名稱公司名稱流速對(duì)二氧化碳腐蝕速率的影響低流速，膜致密，腐蝕速率低 中流速，膜局部破裂，局部腐蝕嚴(yán)重高流速，膜完全沖掉，均勻腐蝕公

14、司名稱公司名稱開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì)開發(fā)技術(shù)公司調(diào)剖隊(duì) CO2腐蝕的影響素腐蝕的影響素 良好的腐蝕產(chǎn)物膜可以大大降低腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)受介質(zhì)的組成、PH值、二氧化碳分壓、溫度、流速等諸多方面因素的影響。當(dāng)鋼表面無(wú)腐蝕產(chǎn)物膜或有無(wú)保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，則鋼將按照De.Waard的經(jīng)驗(yàn)公式以“最壞情況”的腐蝕速率被均勻腐蝕；當(dāng)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜不完整或被損壞、脫落時(shí)，會(huì)誘發(fā)局部點(diǎn)蝕而導(dǎo)致嚴(yán)重的穿孔破壞；當(dāng)鋼表面生成的是完整、致密、附著力強(qiáng)的穩(wěn)定性腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，可以降低均勻腐蝕速率。公司名稱公司名稱2. 海洋油氣田的腐蝕環(huán)境和因素：海洋油氣田的腐蝕環(huán)境和因素：化學(xué)介質(zhì)腐蝕空氣腐蝕海水

15、腐蝕鹽分大濕度大腐蝕速率比內(nèi)陸高45倍普通碳鋼腐蝕速率：0.04mm/a渤海平臺(tái)上腐蝕速率：0.1mm/a含3%5%NaClpH值為8左右良好的電解質(zhì)普通碳鋼在海水中的腐蝕速率0.45mm/a油氣田采出液（氣）中的腐蝕介質(zhì)腐蝕速率變化很大公司名稱公司名稱二氧化碳腐蝕的防護(hù)措施二氧化碳腐蝕的防護(hù)措施諸多的研究結(jié)果表明，在含有二氧化碳的油氣田開發(fā)中，含鉻的不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性能，隨鉻含量增大，合金的腐蝕速率降低。一般含鉻量達(dá)到12%時(shí)，其耐蝕性已經(jīng)非常好 鎳也能增強(qiáng)鋼的耐腐蝕性，但作用不很明顯，含9%鎳的鋼用于二氧化碳分壓高的環(huán)境中，耐腐蝕效果令人滿意，但偶爾也發(fā)生開裂和點(diǎn)蝕。公司名稱公司名

16、稱內(nèi)涂層的首要問(wèn)題是管線接頭部分的處理。七十年代中期，美國(guó)一家較大的天然氣輸送公司開始研究海底管線接頭的耐腐蝕襯里問(wèn)題，最后成功地使用了熔結(jié)環(huán)氧（FEB）作為管道內(nèi)襯里，并用相應(yīng)的儀器設(shè)備解決了管線接頭部分的處理，經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證效果不錯(cuò)。但是因?yàn)樘幚砉艿澜宇^部分的儀器繁雜且昂貴，所以此項(xiàng)方法一直未能在國(guó)內(nèi)得以廣泛應(yīng)用。管道內(nèi)涂層管道內(nèi)涂層公司名稱公司名稱 4.3 緩蝕劑緩蝕劑 加入緩蝕劑是目前廣泛采用的防止二氧化碳腐蝕的防護(hù)措施，此處不再贅述。此方法相對(duì)于前兩種防護(hù)措施成本要廉價(jià)得多，但防護(hù)效果不如前兩種。公司名稱公司名稱 過(guò)去的一年，在開發(fā)技術(shù)公司的發(fā)展史上是不平凡的一年，是一個(gè)豐收年，是令人鼓舞、令人振奮的一年。在開發(fā)技術(shù)公司領(lǐng)導(dǎo)的正確決策下，在全體同仁的共同努力下，調(diào)剖隊(duì)先后取得了一系列振奮人心的豐碩成