1、2014.5 2014.5 無錫無錫原材料檢測概述有效含量檢測噴霜檢測原材料質量的好壞，直接影響橡膠制品性能。把好原材料質量關，是控制產品質量的重要環(huán)節(jié)。我國橡膠原材料質量檢測現在還處于初級階段，沒有引起相關企業(yè)足夠的重視 。 橡膠原材料檢測趨勢檢測趨勢主要有以下幾方面： 1.按各級檢測標準的常規(guī)檢測， 2.對原材料有效含量的檢測，。 橡膠原材料質量檢測的意義橡膠原材料質量檢測的意義 橡膠原材料混煉配方本廠要求行業(yè)標準國家標準進廠檢驗硫化產品成品檢測合格品ROHSPCA等合格產品R O H S指令 PCA檢測亞硝胺檢測合格產品環(huán)保要求性能要求出廠出廠一、原材料檢測的依據一、原材料檢測的依據1、

2、GB/T 化學工業(yè)標準匯編橡膠原材料（上、中、下）2、HG/T 化學工業(yè)標準匯編橡膠原材料（上、中、下）3、企業(yè)標準4、國外標準及法規(guī)：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、實驗室方法二、國內橡膠原材料檢測狀況二、國內橡膠原材料檢測狀況1、企業(yè)按各類標準進行檢驗2、根本不檢驗3、委托檢測機構檢驗4、供貨商保證三、檢測工作體會三、檢測工作體會1、目前的國內標準滿足不了企業(yè)的需要有效含量檢測少，很難真正體現產品的質量2、國內的檢測跟不上國外標準國外有效含量檢測采用高效液相色譜法或氣相色譜法3、有效含量檢測的重要性真正體現橡膠原材料質量的技

3、術指標4、環(huán)保檢測的緊迫性出口產品被要求提供各種環(huán)保項目檢測報告我國標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法我國標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法 1、無機配合劑基本有有效含量的檢測，為化學分析法。2、絕大多數有機配合劑無有效含量檢測。3、2006年發(fā)布的GB/T 20646-2006，橡膠配合劑 對苯二胺(PPD)防老劑 試驗方法對3100、4020、4010NA等進行有效含量測定，所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法。4、用紅外光譜法鑒別有機配合劑真假不同廠家不同廠家RD產品國家標準試驗與二聚體含量結果比較產品國家標準試驗與二聚體含量結果比較樣品名稱樣品名稱外觀外觀灰分灰分/%加熱減量加熱減量/%軟

4、化點軟化點/二聚體含二聚體含量量*1#琥珀色粒狀琥珀色粒狀0.0420.04094.021.1972#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0370.03190.025.8373#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0730.03393.521.0934# 某樹脂某樹脂淺棕色塊狀淺棕色塊狀0.00410.003789.50國家國家標準標準RD技技術指術指標標優(yōu)優(yōu)等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.300.3080100未規(guī)定未規(guī)定一一等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.500.5080100未規(guī)定未規(guī)定國外標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法國外標準中橡膠配合劑有效含量檢測方

5、法 ASTM美國標準 ISO 國際標準 JIS日本標準等防老劑、促進劑均要檢測有效含量所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法有效含量檢測有效含量檢測四、原材料不合格實例四、原材料不合格實例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二銻6、氧化鋅原材料質量不同成本不同原材料質量不同成本不同 售價成本RD成本12000元/t售價15000元/tRD成本10400元/tRD二聚體含量25%二聚體含量20%國標檢測優(yōu)級品3000元/t4600元/t摻雜1600元RD純度不同的產品利潤差異純度不同的產品利潤差異 有機配合劑有效含量檢測方法有機配合劑有效含量檢測方法（1）高效液相色譜法和氣相色譜法進

6、行有效含量的定量測定（外標法和面積歸一法）。如2006年頒布的對苯二胺類防老劑有效含量的檢測。（2）薄層色譜方法對有效含量進行半定量測定和限量檢測。本實驗室研究開發(fā)的簡單實用的新方法，能對幾十種本實驗室研究開發(fā)的簡單實用的新方法，能對幾十種有機配合劑進行檢測。有機配合劑進行檢測。純度和有效含量測定純度和有效含量測定(薄層色譜法和高效液相色譜法，以薄層色譜法和高效液相色譜法，以RDRD為例為例) 稱重RD溶液0.5%分析天平薄層色譜液相色譜過濾分析譜圖顯色展開點樣純度含量摻雜二聚體進樣出峰斑點分析譜圖純度含量二、三、四聚體溶劑編號編號ZnO，%化學滴定法化學滴定法原子吸收法原子吸收法ZnO389

7、.8628.95,碳酸鈣碳酸鈣31.63，碳酸，碳酸鎂鎂46.65ZnO1299.1699.57ZnO1499.64101.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94檢測方法不能簡單地按相應的有機物及無機物檢測方法，必須根據具體情況而定。若只是單純的有機物和無機物兩種復合，則可將有機物和無機物分離，測定其比例。如企業(yè)標準測BLEW含量即用此方法。若是幾種有機物復合或有機物混合物，則測定幾種有機物總含量如3100，RD等。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是儀器分析的方法如原子吸收光譜法

8、測定。原材料生產企業(yè)和銷售商誠信為本原材料生產企業(yè)和銷售商誠信為本 這是根本之路，生產和銷售的原材料均為真正的合格品，但市場經濟總難免有投機分子和技術落后的企業(yè)。原材料使用企業(yè)建立自我保護體系原材料使用企業(yè)建立自我保護體系 （1）選擇產品質量好，有信譽的原材料生產企業(yè)或銷售商。最好采取廠家直購。（2）要求供貨商提供權威性的第三方檢測機構報告 ，如CNAS實驗室。（3）原材料入庫前本企業(yè)質檢，重視有效含量和純度檢測。（4）做硫化膠小樣，進行物理性能試驗。（5）委托檢測機構檢測。 (6) 與供貨商簽定合同時要求質量保證。有效含量的檢測是橡膠配合劑質量的保證和必然趨勢。業(yè)內人士已經意識到有效含量檢測

9、的重要性。呼吁相關部門盡快建立起我國的更多橡膠配合劑有效含量的檢測方法及檢測標準，以規(guī)范橡膠配合劑市場。建議輪胎企業(yè)和橡膠制品企業(yè)對橡膠配合劑有效含量予以高度重視，并建立起自我防護體系。保證橡膠產品質量，必須從原材料源頭抓起。重視有效含量，提高產品品質重視有效含量，提高產品品質1、重金屬Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有機物(REACH)不同國家限制不同：接檢過對苯二胺類、硫酚類、醛、酮類等3、致癌有機物質多溴聯(lián)苯類、多溴 聯(lián)苯醚類(ROHS)多環(huán)芳烴(PCA，IP346)N-亞硝胺等膠鞋底噴霜物檢測滴管頭噴霜物檢測高爾夫球棍套管噴霜物檢測配方調整配方調整一、剖析的意義一、剖析的

10、意義1、跟蹤國內外同行水平我院從20世紀80年代開始，進行境外輪胎剖析，為我國輪胎行業(yè)跟蹤境外輪胎技術的發(fā)展提供了大量的信息，試驗檢測中心化學組承擔輪胎膠料配方的剖析。橡膠制品膠型分析每年100多個，全剖析10多個。2、國外產品國產化石油用橡膠制品近幾年剖析較多，多是國外同類產品使用效果比國內產品好，剖析后實行國產化。 這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產品的捷徑這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產品的捷徑橡膠及聚合物分析橡膠及聚合物分析（裂解氣相色譜、紅外光譜 、 化學分析）硫化體系分析硫化體系分析（薄層色譜 、氣質聯(lián)用、高效液相色譜 、氣相色譜、 化學分析）防老體系分析防老體系分析（薄層色譜 、氣質聯(lián)用、

11、高效液相色譜、氣相色譜）軟化劑分析軟化劑分析(薄層色譜、氣質聯(lián)用、紅外光譜、高效液相色譜、氣相色譜）補強體系分析補強體系分析( 熱重分析，紫外分光光度計、原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜，電子顯微鏡、化學分析)增粘體系分析增粘體系分析（氣質聯(lián)用、薄層色譜、高效液相色譜，化學分析）功能性助劑功能性助劑( 綜合分析)-1000100200300400500600700800900mV24681012141618min-200020040060080010001200mV24681012141618min樣品的裂解氣相色譜圖 丁腈 -40標樣譜圖膠型分析膠型分析-10001002003004005006

12、00700800900mV24681012141618min80160240320400480560640720800880mV369121518212427min乙丙-聚丙烯氯醚橡膠膠型裂解氣相色譜圖膠型裂解氣相色譜圖-100010020030040050060070080090010001100mV369121518212427min乙丙-丁基橡膠0100200300400500600700800900100011001200mV24681012141618202224min集成橡膠NoImage配合劑分析配合劑分析氣氣-質聯(lián)用譜圖質聯(lián)用譜圖質譜圖質譜圖配合劑薄層色譜圖配合劑薄層色譜圖模擬

13、配合劑薄層色譜圖模擬配合劑薄層色譜圖樣品樣品元素元素12Ba60.56.53Na5.323.97Mn1.071.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析灰分中元素分析，單位：單位：mg/l 膠型：丁腈橡膠(丙烯腈含量NBR-40)含膠率：52.28%炭黑含量：26.14%灰分：11.68%溶劑抽出物：9.9%硫含量：1.36%氧化鋅：2.54%防老劑：4種促進劑：次磺酰胺類或噻唑類(多)軟化劑：樹脂類及礦物油活化劑：硬脂酸增粘劑：酚醛樹脂配方體系配方體系原

14、材料原材料重量百分比重量百分比份份 數數份數份數(取整取整)膠種膠種丁腈橡膠(ANNBR-40)47.14100100硫化體系硫化體系硫磺1.673.543.5次磺酰胺類或噻唑類多多多二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆類較多較多較多硬脂酸少少少氧化鋅3.527.477防老體系防老體系對苯二胺類較多較多較多RD較多較多較多增塑體系增塑體系DOP多多多煤焦油較多較多較多補強體系補強體系炭黑N33029.0461.6061碳酸鈣5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457.317加工助劑加工助劑少少少總計總計97.93208.05206.5抽出物：7.86%制樣：制樣：通過特殊的制樣工具和制樣技術將制品

15、制備成符合物理性能測試要求的標準試樣。例如：拉伸性能：啞呤型試片撕裂強度：試片：150120mm阿克隆磨耗：試片：長250mm,寬5mm，厚3.2mm。耐介質： 2525mm壓縮永久變形：直徑13 mm，高6.3mm項目樣品項目樣品12邵爾邵爾A硬度，硬度，7081扯斷伸長率，扯斷伸長率，%老化前老化前504334老化后老化后460348變化率，變化率，%94拉伸強度，拉伸強度，MPa老化前老化前17.217.9老化后老化后17.217.7變化率，變化率，%0-1100%定伸應力，定伸應力，MPa3.418.11300%定伸應力，定伸應力，MPa11.815.2永久變形永久變形(三分鐘后三分鐘

16、后)2214撕裂強度，撕裂強度，kN/m6152阿克隆磨耗，阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km0.0910.153120汽油苯（汽油苯（3：1）室溫）室溫24h體積變化率，體積變化率，%311810柴油，柴油，9024h，體積變，體積變化率，化率，%62制品的物理性能制品的物理性能RT: 2.82 - 35.6146810121416182022242628303234Time (min)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance26.5021.3020.3522.2319.3918.4223.1324.8626.9818.2617.4416.4427.3430.1430.6115.4414.4031.78