1、主講教師：李敬芬主講教師：李敬芬1. 1. 配位聚合配位聚合的定義：的定義： 指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。6.1 6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19531953年，年，ZieglerZiegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑19541954年年NattaNatta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑未滿未滿2222歲獲得博士學位歲獲得博士學位曾在曾在F

2、rankfort, HeidebergFrankfort, Heideberg大學任教大學任教19361936年任年任HalleHalle大學化學系主任，后任校長大學化學系主任，后任校長19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院長研究院院長19461946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長年兼任聯(lián)邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了ZieglerZiegler催化劑催化劑19631963年榮獲年榮獲NobelNobel化學獎化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200200余篇余篇ZieglerZiegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)（具有

3、劃時代重大意義具有劃時代重大意義）使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙基鋁三乙基鋁，可在常壓下得到，可在常壓下得到PEPE（低壓低壓PEPE），），K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳l意大利人，意大利人，2121歲獲化學工程博士學位歲獲化學工程博士學位l19381938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長研究所所長l5050年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果等應用化學研究，取得許多重大成果l19521952年年, , 在德在德 Frankford Frankford 參加參加Z

4、ieglerZiegler的報的報告會，被其研究工作深深打動告會，被其研究工作深深打動l19541954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑l19631963年，獲年，獲NobelNobel化學獎化學獎G. NattaNattaNatta發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)將將TiClTiCl4 4 改為改為 TiClTiCl3 3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯高熔點的聚丙烯Natta (1903 1979)小傳鏈增長反應可表示如下鏈增長反應可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2M

5、t+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應是單體對增長鏈端絡合物的插入反應n單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡合物絡合物 證據(jù)：乙烯和證據(jù)：乙烯和Pt Pt、PdPd生成絡合物后仍可分離生成絡合物后仍可分離 制得了制得了4- 4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯VClVCl3 3的的 絡合物絡合物n反應是陰離子性質反應是陰離子性質 間接證據(jù)間接證據(jù)： - -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHC

6、HCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標記元素的終止劑終止增長鏈用標記元素的終止劑終止增長鏈 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 2. 2. 配位聚合的特點配位聚合的特點n增長反應是經過四元環(huán)的插入過程增長反應是經過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離子過渡金屬陽離子MtMt + +對烯烴雙鍵對烯烴雙鍵 碳原子的親電進攻碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵對烯烴雙鍵 碳碳原子的親核進攻原子的親核進攻得到的聚合物無得到的聚合物無1414C C放射性，表明

7、加上的是放射性，表明加上的是H H，而鏈端是陰離子，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合配位陰離子聚合插入反應包括兩個同時進行的化學過程：插入反應包括兩個同時進行的化學過程：l一級插入一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入一級插入 帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入二級插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2

8、 CHMtRRl 二級插入二級插入兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入l配位聚合、絡合聚合配位聚合、絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物l定向聚合、有規(guī)立構聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產物的結構定義

9、的這兩者是同意語，是以產物的結構定義的 都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，催化劑，屬配位聚合， 但結但結構是無規(guī)的，不是定向聚合構是無規(guī)的，不是定向聚合 n幾種聚合幾種聚合概念概念含義區(qū)別含義區(qū)別3. 3. 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體n引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴：有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 - -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙

10、基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,41,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: : 失活失活 - -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: : 全同全同 - -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)n配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力取決于取決于引發(fā)引發(fā)劑的類型劑的類型、特定的組合與配比

11、特定的組合與配比、單體種類單體種類、聚合條件聚合條件提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨特的配位能力獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ “ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用用 6.2 6.2 聚合物的立構規(guī)整性聚合物的立構規(guī)整性立體異構立體異構： 由于分子中的原子或基團的空間由于分子中的原子或基團的空間構型構型和和構象構象不同而產生不同而產生光學異構光學異構

12、幾何異構幾何異構1. 1. 聚合物的立體異構體聚合物的立體異構體結構異構結構異構：化學組成相同，原子和原子團的排列不同化學組成相同，原子和原子團的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結構異構頭尾和頭頭、尾尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構型異構構象異構構象異構n光學異構體（也稱光學異構體（也稱對映異構體對映異構體），是由手征性碳原子產生構型分為），是由手征性碳原子產生構型分為R R（右）型和（右）型和S S（左）型兩種（左）型兩種 對于對于 - -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R R基連接的碳原子具有下述結構

13、：基連接的碳原子具有下述結構： 由于連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C C* *應當是手征性碳原子應當是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，的原子差別極小，故稱為故稱為“ “ 假手性中心假手性中心”C*RHn光學異構體光學異構體根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構型不同，聚合物分為三種結構的構型不同，聚合物分為三種結構： 全同全同和和間同立構間同立構聚合物統(tǒng)稱為聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物有規(guī)立構聚合物 如每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象

14、就更加復雜如每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構IsotacticIsotactic間同立構間同立構SyndiotacticSyndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構AtacticAtactic因因聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產物有聚合產物有：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯幾何異構體幾何異構

15、體 指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物光學活性聚合物。 采取兩種措施：采取兩種措施： 改變手性碳原子改變手性碳原子C C* *的近鄰環(huán)境；的近鄰環(huán)境； 將側基中含有手性碳原子將側基中含有手性碳原子C C* *的烯烴聚合的烯烴聚合l改變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境 一種等量一種等量R和和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性聚合物的混合物，無旋光活性 采用一種光

16、學活性引發(fā)劑，可改變采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變R和和S的比例的比例2. 2. 光學活性聚合物光學活性聚合物 將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為聚合反應稱為立構選擇性聚合立構選擇性聚合CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學活性聚合物光學活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學活性引發(fā)劑光學活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50l將側基中含有手性將側基中含有手性C C* *的烯烴聚合的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH

17、3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 3. 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能n - -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶 高結晶度導致高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高熔點、高強度、高耐溶劑性 - -烯烴聚合物的烯烴聚合物的TmTm大致隨取代基增大而升高大致隨取代基增大而升高 HDPE HDP

18、E 全同全同PP PP 聚聚3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4- 4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()Tm 120 175 300 235 ()n如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同全同 Tm Tm 128128間同間同 Tm Tm 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物：Tg = Tg = 80, Tm = 14880, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4

19、1, 4聚合物聚合物 ： Tg = Tg = 108, Tm = 2 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 n二烯烴聚合物二烯烴聚合物n聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征 立構規(guī)整度立構規(guī)整度: :是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù) 是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標 l全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數(shù)全同指數(shù)、等規(guī)度等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示結晶結晶比重比重

20、熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵特征吸收化學鍵特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質進行測定理性質進行測定n立構規(guī)整度的測定立構規(guī)整度的測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定l二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示 應用應用IRIR、NMRNMR測定測定 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收譜帶吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸

21、收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)全同全同1, 21, 2： 991、694 cm1間同間同1, 21, 2： 990、664 cm1順式順式1, 41, 4： 741 cm1 反式反式1, 41, 4： 964 cm16.3 6.3 Ziegler-NattaZiegler-Natta (Z-N) (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑n主引發(fā)劑主引發(fā)劑l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合1. Z-N1. Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡

22、金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族副族：TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 的活性較高的活性較高MoClMoCl5 5、WClWCl6 6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 - -烯烴烯烴的的聚合聚合l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R為為1 11111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： Al Al H Hn n R R

23、3 3n n Al Al R Rn n X X3 3n n X = F X = F、ClCl、BrBr、I I 當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同TiClTiCl3 3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用選用AlEtAlEt2 2ClCllAl / Ti Al / Ti 的的mol mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / TiAl / Ti比為比為 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5 共引發(fā)劑共引發(fā)劑 評價評價Z-NZ-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)產物的立構規(guī)整度產物的立構規(guī)整度 質量質量聚合速率聚合速率 產

24、量產量: g: g產物產物/gTi/gTi兩組分的兩組分的Z-NZ-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 500 5001000 g / g Ti1000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分第三組分（給給電子試劑電子試劑） 含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第三組分第三組分加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5 5 1

25、0104 4 g PP / g Ti g PP / g Ti第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了，除添加第三組分外，還使用了載體載體，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到引發(fā)劑活性達到 6 6 10105 5 g / g Ti g / g Ti 或更高或更高n就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑2. Z-N2. Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑數(shù)量可達

26、數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為n形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件條件。如：如： TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反應可形成溶于烴類溶反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚低溫下只能引發(fā)乙烯聚合合活性提高，可引發(fā)丙烯活性提高，可引發(fā)丙烯聚合聚合與與組合組合TiCl4T

27、iCl2 VCl3AlR3 或或AlR2Cl與與組合組合反應后仍為非均相，反應后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如又如：3. 3. 使用使用Z-NZ-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題n主引劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、主引劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應n共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：鑒于此： l在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉

28、移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進行中進行l(wèi)在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分水分l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑6.4 6.4 - -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1 1. Natta. Natta 的雙金屬機理的雙金屬機理 于于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要點如下要點如下：l引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物物聚

29、合活性中心聚合活性中心 配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題領域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同l - -烯烴的富電子雙烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡鍵在親電子的過渡金屬金屬TiTi上配位，生上配位，生成成 - -絡合物絡合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡合物絡

30、合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)l極化的單體插入極化的單體插入AlAlC C鍵后，六鍵后，六元環(huán)瓦解，重新元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋生成四元環(huán)的橋形絡合物形絡合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長l由于單體首先在由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵鍵斷裂，斷裂，CHCH2 2CHCH3 3碳負離子連接到單

31、體的碳負離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上上增長），據(jù)此稱為增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理配位陰離子機理。2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman單金屬機理單金屬機理存在問題存在問題： 對聚合物鏈在對聚合物鏈在AlAl上增長提出異議上增長提出異議; ; 該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因CosseeCossee（荷蘭物理化學家）于（荷蘭物理化學家）于19601960年首先提出，活性中心年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經理論經Arlman Arlman 補

32、充完善，得到一些人的公認補充完善，得到一些人的公認配位陰離子機理配位陰離子機理l活性種的形成和結構（活性種的形成和結構（TiClTiCl3 3( ( , , , , ) ) AlRAlR3 3體系）體系）在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個是一個TiTi上帶有一個上帶有一個R R基、一基、一個空位和四個氯的五配位正八面體個空位和四個氯的五配位正八面體AlRAlR3 3僅起到使僅起到使TiTi烷基

33、化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R要點：要點：l鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入加成插入移位移位u插入反應是配位陰離子機理插入反應是配位陰離子機理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiTiC C鍵活化，極化的鍵活化，極化的

34、TiTi C C 鍵斷裂，完成單體的插入反應鍵斷裂，完成單體的插入反應u增長活化能的含義和實質增長活化能的含義和實質 R R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成C CC C 鍵的平衡距離（鍵的平衡距離（1. 54 1. 54 ），），需要移動需要移動1. 9 1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量u立構規(guī)整性成因立構規(guī)整性成因 單體如果在空位單體如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增長，所得聚合物將是間同立交替增長，所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構構，實際上得到的是全同立構 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立

35、體化學和空間位阻不同，的立體化學和空間位阻不同，R R基在空位基在空位(5)(5)上受到較多上受到較多ClCl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)討討 論論降低溫度會降低降低溫度會降低R R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PPPP實驗證明，在實驗證明，在7070聚合可獲得間同聚合可獲得間同PPPPl鏈終止鏈終止 裂解終止（自終止）裂解終止（自終止） R R的的“ “ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量Ti H + CH2 C

36、RCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于按此假定，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlRAlR3 3轉移終止轉移終止向單體轉移終止向單體轉移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氫氫 解解增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對不能解釋共引發(fā)劑對PPPP立構規(guī)整度的影響立構規(guī)整度的影響H HCH2 CHTiR

37、TiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種需要一定活化能需要一定活化能存在問題：存在問題：這就是為什么用這就是為什么用H H2 2調節(jié)分子調節(jié)分子量時量時XnXn和和RpRp都降低的原因都降低的原因3. 3. 丙烯聚合動力學丙烯聚合動力學重點研究的是重點研究的是穩(wěn)定期穩(wěn)定期（期）期）的動力學的動力學特點特點是聚合速率不隨聚合時間而改變是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響用兩種模型處理用兩種模型處理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt

38、3 3引發(fā)引發(fā)劑聚合的典型動力學曲劑聚合的典型動力學曲線線A A：引發(fā)劑經研磨：引發(fā)劑經研磨B B：引發(fā)劑未經研磨：引發(fā)劑未經研磨n假定：假定： TiCl TiCl3 3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù) AlAl），又可吸附單體（所），又可吸附單體（所占分數(shù)占分數(shù) MM ），且只有吸附點上的單體發(fā)生反應），且只有吸附點上的單體發(fā)生反應 溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡K KAlAl、K KMM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)AlAl、MM分別為分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度溶液中烷基

39、鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMMnLangmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型 當當TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反應的活性點只與吸附單體反應時，則反應的活性點只與吸附單體反應時，則 實驗表明：實驗表明： 當單體的極性可與烷基鋁在當單體的極性可與烷基鋁在TiClTiCl3 3表面上的吸附競爭時，聚合表面上的吸附競爭時，聚合速率服從速率服從Langmuir Langmuir 模型模型SkRMAlpp式中，式中，SS為吸附點的總濃度為吸附點的總濃度將將 Al Al 、 MM 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppn假假設設：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應將將 Al Al 代入代入RpRp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp當單體的極性低，在當單體的極性低，在TiCl3TiCl3表面上吸附很弱時，表面上吸附很弱時，RpRp符合符合RidealRideal模型模型n