1、腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)邵會(huì)一章緒論第一章緒論 1-1 、本課程的性質(zhì)和任務(wù) 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)是理論與實(shí)踐相結(jié)合的一門(mén)學(xué)科。 重點(diǎn)培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力以及分析、解決問(wèn)題的能力。 1-2 腐蝕的基本概念 （corrosion） Evans 金屬腐蝕是金屬?gòu)脑貞B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的化學(xué)變化及電化 學(xué)變化（物質(zhì)變化） Fantana （1）由于材料與環(huán)境及應(yīng)力作用而引起的材料的破壞和 變質(zhì)； （2）除了機(jī)械破壞以外的材料的一切破壞； （3）冶金的逆過(guò)程等。 目前公認(rèn)：材料受到環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和/或物理作用的破壞或變質(zhì)的現(xiàn)象。 材料材料：從廣義上講包括所有的的材料，金屬與非金屬，

2、狹義的（我們這里要研究的）主要是是金屬材料。 材料的耐蝕性是決定系統(tǒng)和部件工作壽命的質(zhì)量保證之一 腐蝕環(huán)境腐蝕環(huán)境 自然環(huán)境(Environment)：太空、大 氣層、地下； 工業(yè)介質(zhì)（Medium）：酸、堿、 鹽、工業(yè)水、 熔鹽、燃?xì)狻⑺巹?、廢氣 等。 汽車(chē)外表的腐蝕大橋鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕管道的腐蝕 國(guó)外腐蝕調(diào)查： 美國(guó)1949年尤里格55億美元； 1975年825億美元； 1999年2757億美元。 英國(guó)1969年霍爾3.5%GNP。 中國(guó)腐蝕調(diào)查： 1980年、1986年、1999年1-2 1）直接經(jīng)濟(jì)損國(guó)別統(tǒng)計(jì)年份直接損失美國(guó)19982757億美元英國(guó)1985100億英鎊德國(guó)1982450億

3、德國(guó)馬克瑞典1986350億瑞士克郎意大利1989480000億里拉前蘇聯(lián)196967億美元日本199752580億日元印度1985400億印度盧比中國(guó)20002288億人民幣 （2）間接損失 指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn)；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蝕使產(chǎn)品污染，質(zhì)量下降，設(shè)備效率降低，能耗增加；在計(jì)算壁厚時(shí)需增加腐蝕裕度，造成鋼材浪費(fèi)等。 例如：油田抽油機(jī)里的球閥。（3）人身傷亡和環(huán)境污染例如：1976年美國(guó)的俄亥俄橋突然坍塌，造成46人死亡， 中國(guó)四川的彩虹橋 (4) 阻礙科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 美國(guó)阿波羅登月飛船儲(chǔ)存N2O4(氧化劑)的鈦合金高壓容器產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)型，使登月計(jì)劃受阻，后來(lái)

4、采用加入0.006質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NO來(lái)控制應(yīng)力腐蝕采得以順利進(jìn)行。 1-3腐蝕監(jiān)測(cè)腐蝕監(jiān)測(cè) 腐蝕監(jiān)測(cè)是指對(duì)工業(yè)設(shè)備的腐蝕狀態(tài)、速度以及某些與腐蝕相關(guān)聯(lián)的參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)量，并進(jìn)而通過(guò)監(jiān)測(cè)的信息對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中有關(guān)參數(shù)實(shí)行自動(dòng)控制或報(bào)警。 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)是從實(shí)驗(yàn)室腐蝕測(cè)試方法和工廠設(shè)備的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)發(fā)展而來(lái)的。 腐蝕監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)就是腐蝕試驗(yàn)1.3.1腐蝕試驗(yàn)的任務(wù)與試驗(yàn)方法分類腐蝕試驗(yàn)的任務(wù)與試驗(yàn)方法分類 一、一、腐蝕試驗(yàn)的任務(wù)腐蝕試驗(yàn)的任務(wù) 1、對(duì)確定的材料/介質(zhì)體系，估計(jì)材料的使用壽命 2、確定由于材料腐蝕對(duì)介質(zhì)造成污染的可能性或污染程度 3、進(jìn)行失效分析，追查發(fā)生腐蝕事故的愿因，尋求解決問(wèn)題的方法 4、

5、選擇有效的防腐措施，并估計(jì)其結(jié)果 5、選擇適合在特定腐蝕環(huán)境中使用的材料 6、研制開(kāi)發(fā)新型耐蝕材料 7、用作生產(chǎn)工藝管理、產(chǎn)品質(zhì)量控制的檢驗(yàn)性試驗(yàn) 8、對(duì)工廠設(shè)備的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行腐蝕監(jiān)測(cè) 9、研究腐蝕規(guī)律及機(jī)理 二二、腐蝕腐蝕試驗(yàn)方法分類試驗(yàn)方法分類 根據(jù)試驗(yàn)場(chǎng)所以及材料和環(huán)境之間的相互關(guān)系可以把腐蝕根據(jù)試驗(yàn)場(chǎng)所以及材料和環(huán)境之間的相互關(guān)系可以把腐蝕試驗(yàn)分為三類：試驗(yàn)分為三類： 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)： 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)：現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)： 實(shí)物試驗(yàn)：實(shí)物試驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試實(shí)驗(yàn)室測(cè)試：在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，有目的的將專門(mén)制備的小型金屬式樣在人工配制的（或取自實(shí)驗(yàn)環(huán)境的）介質(zhì)和受控制的環(huán)境中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，稱為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室

6、測(cè)試。 其突出的優(yōu)點(diǎn)是其突出的優(yōu)點(diǎn)是： （1）可以充分利用精確的測(cè)試儀器和控制設(shè)備；）可以充分利用精確的測(cè)試儀器和控制設(shè)備； （2）試樣的大小和形狀可以靈活選擇；）試樣的大小和形狀可以靈活選擇； （3）可以嚴(yán)格的控制各項(xiàng)影響因素；）可以嚴(yán)格的控制各項(xiàng)影響因素； （4）可以靈活地規(guī)定試驗(yàn)時(shí)間，一般試驗(yàn)周期較短；）可以靈活地規(guī)定試驗(yàn)時(shí)間，一般試驗(yàn)周期較短； （5）實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好。）實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試：將專門(mén)制備的金屬試片至于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng) 用的環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：環(huán)境條件的真實(shí)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比價(jià)可靠。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 1、環(huán)境因素?zé)o法控制，結(jié)果分散、重現(xiàn) 性較差。

7、2、實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng) 3、試片易失落，腐蝕產(chǎn)物污染工業(yè) 產(chǎn)品。 4、試片與實(shí)物部件存在差別。 實(shí)物測(cè)試實(shí)物測(cè)試：將實(shí)驗(yàn)的金屬材料制成實(shí)物部件、設(shè)備或小型試驗(yàn)裝置，在現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)用條件下進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：真實(shí)可靠，可對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：試驗(yàn)周期長(zhǎng)，費(fèi)用高。：試驗(yàn)周期長(zhǎng)，費(fèi)用高。1.3.1腐蝕試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)條件控制腐蝕試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)條件控制 一、腐蝕試驗(yàn)設(shè)計(jì)腐蝕試驗(yàn)設(shè)計(jì) 研究目標(biāo)的確定研究目標(biāo)的確定 試驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法的設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)條件的控制實(shí)驗(yàn)條件的控制 試驗(yàn)參數(shù)的測(cè)量試驗(yàn)參數(shù)的測(cè)量 試驗(yàn)結(jié)果的分析試驗(yàn)結(jié)果的分析 二、腐蝕試驗(yàn)條

8、件控制腐蝕試驗(yàn)條件控制 1、腐蝕試樣、腐蝕試樣 （1）材料）材料 （2）試樣的形狀和尺寸）試樣的形狀和尺寸 （3）試樣制備）試樣制備 （4）試樣的數(shù)量）試樣的數(shù)量 （5）試樣的標(biāo)記）試樣的標(biāo)記 （6）試樣的暴露技術(shù)）試樣的暴露技術(shù) （1）材料：）材料： 化學(xué)成分化學(xué)成分 成形成形 加工加工 焊接焊接 熱處理熱處理 （2）試樣的形狀和尺寸：盡量簡(jiǎn)單）試樣的形狀和尺寸：盡量簡(jiǎn)單 （3）試樣制備）試樣制備 （4）試樣的數(shù)量）試樣的數(shù)量 （5）試樣的標(biāo)記）試樣的標(biāo)記 （6）試樣的暴露技術(shù)）試樣的暴露技術(shù)2、腐蝕條件及控制、腐蝕條件及控制（1）溫度及其控制（2）金屬與介質(zhì)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)（3）充氣與去氣（4）

9、試樣暴露程度（5）試驗(yàn)周期 （1）溫度及其控制）溫度及其控制 （2）金屬與介質(zhì)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)）金屬與介質(zhì)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)（3）充氣與去氣）充氣與去氣 （4）試樣暴露程度）試樣暴露程度（5）試驗(yàn)周期）試驗(yàn)周期第二章第二章 重量法重量法重量法需要測(cè)量試樣的重量、尺寸。重量法需要測(cè)量試樣的重量、尺寸。 尺寸的測(cè)量：保留三位有效數(shù)字尺寸的測(cè)量：保留三位有效數(shù)字 質(zhì)質(zhì) 量量 測(cè)測(cè) 量：保留五位有效數(shù)字量：保留五位有效數(shù)字2-1增重法增重法 在同一試樣上連續(xù)或間斷地測(cè)量質(zhì)量的增加，可獲得完整的腐蝕-時(shí)間曲線，用于研究腐蝕隨時(shí)間的變化規(guī)律。 可根據(jù)腐蝕過(guò)程中產(chǎn)物的化學(xué)組成來(lái)?yè)Q算金屬的腐蝕量。 增重法的適用條件： 1、

10、腐蝕產(chǎn)物牢固的附著在金屬表面 2、腐蝕產(chǎn)物能完全收集起來(lái) 3、適合全面腐蝕2-2失重法失重法 失重法的適用條件： 1、腐蝕產(chǎn)物溶于腐蝕介質(zhì) 2、腐蝕產(chǎn)物易與清除干凈 3、適合全面腐蝕 清除腐蝕產(chǎn)物的方法：清除腐蝕產(chǎn)物的方法： 一、機(jī)械法一、機(jī)械法：利用簡(jiǎn)單的機(jī)械工具清除大部分結(jié)合不太牢固的腐蝕產(chǎn)物。 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，能清除大部分結(jié)合不太牢固的腐蝕產(chǎn)物。二、二、 化學(xué)法化學(xué)法： 將腐蝕后的試樣浸泡在指定的溶液中，該溶液能與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)而不與基體金屬發(fā)生反應(yīng)。 特點(diǎn)：腐蝕也會(huì)與基體金屬發(fā)生反應(yīng)造成誤差。 三、電解去膜法三、電解去膜法特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、能夠清除結(jié)合牢固的腐蝕產(chǎn)物2、會(huì)使易還原的金屬沉積

11、在金屬表面常用金屬的電解去膜條件常用金屬的電解去膜條件 1-3重量法的結(jié)果評(píng)定厚度測(cè)量與孔蝕深度測(cè)量 厚度測(cè)量：測(cè)量腐蝕前后試樣的厚度，算出厚度差。 腐蝕率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)的腐蝕失厚。（mm/a） 孔蝕深度測(cè)量： 孔蝕密度、孔蝕直徑（范圍）、孔蝕深度（強(qiáng)度）。 孔蝕系數(shù)：最大孔蝕深度與平均腐蝕深度的比率。第三章表面觀察法第三章表面觀察法3-1金屬表面： 是指晶體三維周期結(jié)構(gòu)同真空之間的過(guò)渡區(qū)，它包括不具備三維周期結(jié)構(gòu)特征的最外原子層。材料表面的特征：1、表面原子失去三維結(jié)構(gòu)狀態(tài)下原子之間作用力的平衡。2、表面原子會(huì)產(chǎn)生遷移和擴(kuò)散。3、由于三維周期的中斷，表面形成新的電子結(jié)構(gòu)。4、表面存在不飽和鍵，

12、化學(xué)性質(zhì)活潑，具有較高的能量。 金屬表面的分類金屬表面的分類：從工程技術(shù)上講金屬表面可分為三類 1、工程表面 2、清潔表面 3、純凈表面 金屬表面模型金屬表面模型 由外向里可分為由外向里可分為: 1、普通污染物層、普通污染物層 2、吸附分子膜層、吸附分子膜層 3、氧化鈍化層、氧化鈍化層 4、加工變質(zhì)層、加工變質(zhì)層 3-2表面觀察表面觀察 表面觀察法通常是一種定性的檢測(cè)方表面觀察法通常是一種定性的檢測(cè)方 法，是其他評(píng)定方法的重要補(bǔ)充。法，是其他評(píng)定方法的重要補(bǔ)充。一、宏觀檢一、宏觀檢驗(yàn)驗(yàn) 幾種典型金屬腐蝕產(chǎn)物的特征 鋼 鑄 鐵：Fe2O3, Fe3O4, FeO, FeS, FeCO3銅及銅合金

13、：堿式碳酸銅又稱碳酸銅 CuCO3Cu(OH)2:銅與空氣中的氧氣、二氧化碳和水等物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)，又稱銅銹，顏色翠綠 。此外還有CuCl2, Cu2O-鍍 鋅 件：ZnCO3、ZnS、ZnCl2-白色 耐候鋼為什么耐大氣腐蝕？耐候鋼為什么耐大氣腐蝕？ 鋼中加入磷、銅、鉻、鎳等微量元素后，使鋼材表面形成致密和附著性很強(qiáng)的保護(hù)膜，阻礙銹蝕往里擴(kuò)散和發(fā)展，保護(hù)銹層下面的基體，以減緩其腐蝕速度。在銹層和基體之間形成的約50m100m厚的非晶態(tài)尖晶石型氧化物層致密且與基體金屬黏附性好，由于這層致密氧化物膜的存在，阻止了大氣中氧和水向鋼鐵基體滲入，減緩了銹蝕向鋼鐵材料縱深發(fā)展，大大提高了鋼鐵材料的耐大

14、氣腐蝕能力。 二、微觀觀察二、微觀觀察 用來(lái)獲取微觀信息，以揭示過(guò)程的本質(zhì)和細(xì)節(jié)，是宏用來(lái)獲取微觀信息，以揭示過(guò)程的本質(zhì)和細(xì)節(jié)，是宏觀檢查的進(jìn)一步發(fā)展和必要補(bǔ)充。觀檢查的進(jìn)一步發(fā)展和必要補(bǔ)充。 1、檢查材料腐蝕前后的金相組織、檢查材料腐蝕前后的金相組織 2、判斷腐蝕類型、判斷腐蝕類型 3 、確定腐蝕程度、確定腐蝕程度 4、分析金相組織與腐蝕的關(guān)系、分析金相組織與腐蝕的關(guān)系 三、評(píng)定方法第四章 電阻法 一、基本原理 二、優(yōu)缺點(diǎn)二、優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 1、不受腐蝕介質(zhì)的限制 2、無(wú)需清除腐蝕產(chǎn)物 3、可以在生產(chǎn)過(guò)程中直接、連續(xù)測(cè)量腐蝕速度，以了 解腐蝕速度隨時(shí)間的變化關(guān)系。 4、快速、靈敏、方便，

15、可以監(jiān)控腐蝕速度較大的設(shè)備的腐蝕。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)1、對(duì)于腐蝕速度較低的體系，需要較長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間2、只適用于全面腐蝕的測(cè)量。3、靈敏度與試樣的截面積大小有關(guān)，給試樣的加工帶來(lái)困難。4、如果產(chǎn)物導(dǎo)電，會(huì)給測(cè)量結(jié)果帶來(lái)誤差。 三、計(jì)算公式 四、測(cè)量方法電橋法的原理圖 電橋發(fā)中兩個(gè)主要影響因素電橋發(fā)中兩個(gè)主要影響因素： 一、溫度的變化：溫度補(bǔ)償試樣 二、導(dǎo)線電阻：用無(wú)線制代替三線制 五、測(cè)量?jī)x表 固定式 便攜式 六、電阻探針第五章第五章 電極電位及極化曲線測(cè)定電極電位及極化曲線測(cè)定 1 電極電位的定義 浸在某一電解質(zhì)溶液中并在其界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)體稱為電極。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在金屬/溶液界面處

16、將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層，此雙電層的金屬相與溶液相之間的電位差稱為電極電位。 單個(gè)電極上雙電層電位差的絕對(duì)值，即單個(gè)金屬的絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)定。但兩個(gè)絕對(duì)電極電位之差（即相對(duì)電極電位）是可以精確測(cè)量的。只要參比電極的電極電位（作為比較基準(zhǔn)的電極電位）是穩(wěn)定不變的，那么就可以測(cè)定所研究電極電位的相對(duì)值。 金屬腐蝕研究中的電極電位測(cè)量一般有兩類：1）測(cè)量腐蝕體系無(wú)外加電流作用時(shí)的自然腐蝕電位及其隨時(shí)間的變化；2）測(cè)量金屬在外加電流作用下的極化電位及其隨時(shí)間的變化。 電極電位的測(cè)量比較簡(jiǎn)單，但技巧性強(qiáng)。除了研究電極外，還需要一個(gè)參比電極、電位測(cè)量?jī)x和電解池?？梢圆捎酶鞣N形狀和尺寸的金屬試樣，這對(duì)電位測(cè)量結(jié)果幾

17、乎沒(méi)有影響，但試樣的表面狀態(tài)（如潔凈度、膜狀態(tài)）則有顯著影響。 測(cè)量電極電位時(shí)，必須保證由研究電極和參比電極組成的測(cè)量回路中無(wú)電流流過(guò)，或流過(guò)的電流小到可以忽略的程度，否則將由于電極本身的極化和溶液內(nèi)阻上產(chǎn)生的歐姆電壓降而引起測(cè)量誤差。因此電位測(cè)量?jī)x器應(yīng)具有很高的輸入阻抗。穩(wěn)定可靠的參比電極是保證準(zhǔn)確測(cè)量電極電位的另一重要條件，參比電極是一種可逆的電極體系，在規(guī)定條件下具有穩(wěn)定重現(xiàn)的可逆電極電位。參比電極與研究電極之間的溶液的歐姆降必定也會(huì)給電位測(cè)量帶來(lái)誤差，在高電阻率溶液或較大電流通過(guò)的情況下，這種誤差更為顯著。 消除歐姆降一般可以采用下列方法之一： 使魯金毛細(xì)管盡量接近研究電極表面； 調(diào)節(jié)

18、魯金毛細(xì)管相對(duì)研究電極于不同距離處測(cè)量電極電位，外推到距離為零，即為消除歐姆降影響的電位值； 用高頻電導(dǎo)儀預(yù)先測(cè)定魯金毛細(xì)管與研究電極之間的溶液電阻，然后按外加電流計(jì)算修正歐姆降影響； 用斷電流法消除歐姆降； 用橋式電路測(cè)量電極電位； 采用背側(cè)魯金毛細(xì)管； 采用可自動(dòng)補(bǔ)償歐姆降的電子電路。 在外加電流作用下，電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象稱之為電極的極化，電極電位與電流（電流密度）的關(guān)系曲線稱之為極化曲線。從極化曲線的形狀可以看出電極極化的程度，從而判斷電極反應(yīng)過(guò)程的難易。極化曲線的測(cè)定及分析是揭示金屬腐蝕機(jī)理和探討控制腐蝕的措施的基本方法之一。極化曲線測(cè)量技術(shù)一般可以分為兩類： 控制電流法(恒電流法

19、)，以電流為自變量，測(cè)量相應(yīng)的電極電位隨電流變化的函數(shù)關(guān)系，包括充電曲線法和斷電流法（電極電位時(shí)間曲線）； 控制電位法（恒電位法），以電位為自變量，測(cè)量相應(yīng)的電流隨電位變化的函數(shù)關(guān)系。 控制電流法和控制電位法各有特點(diǎn)和適用范圍。前者簡(jiǎn)單易行，主要用于一些不受擴(kuò)散控制的電極過(guò)程和整個(gè)過(guò)程中電極表面狀況不發(fā)生很大變化的電化學(xué)反應(yīng)；后者一般用于研究 一些在電極過(guò)程中表面發(fā)生很大變化的電極反應(yīng)，如具有活化鈍化轉(zhuǎn)變行為的陽(yáng)極極化曲線。 極化曲線的測(cè)定需要同時(shí)測(cè)量研究電極上流過(guò)的電流和電極電位，因此一般采用三電極體系，即由極化電源、電流與電位檢測(cè)、電解池與電極系統(tǒng)構(gòu)成兩個(gè)回路：極化電路（電流測(cè)量回路）和電

20、位測(cè)量回路。圖1 極化曲線測(cè)試示意圖 穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量最基本的極化電源是恒電位儀。 測(cè)定動(dòng)電位極化曲線的動(dòng)態(tài)掃描測(cè)試系統(tǒng)由恒電位儀、信號(hào)發(fā)生器、記錄儀等組成，現(xiàn)在一般使用恒電位與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)使用，配合適當(dāng)?shù)臏y(cè)試軟件進(jìn)行自動(dòng)測(cè)試。 1、實(shí)驗(yàn)儀器：直流數(shù)字電壓表、恒電位儀、電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、烘箱、游標(biāo)卡尺、極化池、飽和甘汞電極、鉑金電極、銅電極、碳鋼電極、攪拌器等；2、化學(xué)試劑：NaCl、NaOH等。實(shí)驗(yàn)儀器和材料實(shí)驗(yàn)儀器和材料實(shí)驗(yàn)步驟1 實(shí)驗(yàn)溶液的配制1)用去離子水配制3.5% NaCl溶液2)用去離子水配制10% NaOH溶液 2 電極電位的測(cè)量 按照附錄1的方法制備銅電極和碳鋼電極，用游標(biāo)卡尺測(cè)定電

21、極暴露面積（1cm2左右），待用。 分別采用直流數(shù)字電壓表和恒電位儀（附錄2）測(cè)定銅、碳鋼電極在氯化鈉和氫氧化鈉溶液中的自腐蝕電位。 3 極化曲線的測(cè)定 1)打開(kāi)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，預(yù)熱10分鐘。 2)準(zhǔn)備好電解池，以銅電極為研究電極、鉑金電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，分別將其與測(cè)試系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的接線柱相連，此時(shí)系統(tǒng)恒電位儀上顯示的即為體系的開(kāi)路電位（自腐蝕電位）。 3)按啟動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)軟件，設(shè)置電解池參數(shù)，選擇動(dòng)電位掃描測(cè)試方法。取文件名，設(shè)定起始掃描電位為相對(duì)開(kāi)路電流-200mV，終止電位相對(duì)開(kāi)路電位1.0V，掃描速度為0.66mV/s（掃描周期1200s），實(shí)驗(yàn)結(jié)束條件選中“實(shí)驗(yàn)結(jié)束”選

22、項(xiàng)。按開(kāi)始按鈕，同時(shí)將恒電位儀面板上的極化按鈕打至極化，測(cè)試開(kāi)始。測(cè)試結(jié)束后，可以使用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 4)同樣步驟分別測(cè)試掃描速度1 mV/s、2mV/s銅電極試樣的極化曲線。 5)采用碳鋼作為研究電極進(jìn)行同樣的測(cè)試。 6)同樣的步驟，測(cè)定采用攪拌后的極化曲線。 7)測(cè)試結(jié)束，依次關(guān)閉恒電位儀、推出測(cè)試系統(tǒng)。思考題1、記錄不同的介質(zhì)/材料的自腐蝕電位，分析影響因素有哪些？2、比較各自極化曲線的不同，討論掃描速度和外加攪拌對(duì)極化曲線影響？一、參比電極與指示電極一、參比電極與指示電極電位分析中使用的參比電極和指示電極有很多種。應(yīng)當(dāng)指出，某一電電位分析中使用的參比電極和指示電極有很

23、多種。應(yīng)當(dāng)指出，某一電極是指示電極還是參比電極不是絕對(duì)的，在一種情況下可用作參比電極是指示電極還是參比電極不是絕對(duì)的，在一種情況下可用作參比電極，在另一種情況下，又可用作指示電極。極，在另一種情況下，又可用作指示電極。 1 1、參比電極、參比電極參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電極電位已知而且恒定，在測(cè)量過(guò)程中，即使有微小電流通過(guò)，仍能保極電位已知而且恒定，在測(cè)量過(guò)程中，即使有微小電流通過(guò)，仍能保持不變；電極與測(cè)試溶液之間的液體接界電位很小，可以忽略不計(jì)；持不變；電極與測(cè)試溶液之間的液體接界電位很小，可以忽略

24、不計(jì)；并且容易制作，使用壽命長(zhǎng)。并且容易制作，使用壽命長(zhǎng)。 參比電極測(cè)量時(shí)作為對(duì)比的電極，它的電極電位值在測(cè)量條件下是固定不變的。 常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。 指示電極用來(lái)指示溶液中待測(cè)離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測(cè)離子的活度。 如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。對(duì)參比電極的要求 參比電極是可逆電極體系，它在規(guī)定的條件下具有穩(wěn)定的重現(xiàn)的可逆電極電位。通常對(duì)參比電極的主要要求是： (1)電極的可逆性比較好，不易極化。這就要求參比電極為可逆電極而且交換電流密度大(10-5Acm2)。當(dāng)電極流過(guò)的電流小于10-7A

25、cm2時(shí)，電極不極化。即使短時(shí)間流過(guò)稍大的電流，在斷電后電位能很快回復(fù)到原來(lái)的數(shù)值。 (2)電極電位比較穩(wěn)定，且較靠近零電位，不易極化或鈍化。參比電極制各后，靜置數(shù)天以后其電位應(yīng)穩(wěn)定不變。 (3)電位重現(xiàn)性好。不同人或各次制作的同種參比電極，其電位應(yīng)相同。每次制作的各參比電極，在穩(wěn)定后其電位也應(yīng)相同，其差值應(yīng)小于lmV。 (4)溫度系數(shù)小，即電位隨溫度變化小。而且當(dāng)溫度回復(fù)到原先的溫度后，電位應(yīng)迅速回到原電位值。 (5)制備、實(shí)際使用和維護(hù)比較方便，經(jīng)久耐用。能滿足上述要求的參比電極有氫電極、甘汞電極、硫酸亞汞電極、氧化汞電極、氯化銀電極等。這些電極多數(shù)為第二類電極。常用的參比電極常用的參比電

26、極 1 1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(以以NHE表示表示)是最精確的參比電是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是規(guī)定在任何溫度下都是0 V。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測(cè)得的電池兩極的與另一電極組成電池，測(cè)得的電池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。但是電位差值即為另一電極的電極電位。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作麻煩。標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作麻煩。 2.甘汞電極 甘汞電極的電極反應(yīng)及電極電位 甘汞電極的半電池為Hg ,Hg2CL2（固）|KCL(液) 電極反應(yīng)為 Hg2CL2+2e - 2Hg+2Cl-

27、25時(shí)電極反應(yīng)為: E Hg2CL2/ Hg-0.0592lga Cl- 由上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)甘汞電極由上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)甘汞電極的電位主要決定于的電位主要決定于aCl-。當(dāng)當(dāng) aCl-一定時(shí)，一定時(shí)，其電極電位是個(gè)定值。不同濃度其電極電位是個(gè)定值。不同濃度的的KCl溶液，溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值，如使甘汞電極的電位具有不同的恒定值，如表所列。表所列。 25時(shí)甘汞電極的電極電位時(shí)甘汞電極的電極電位(對(duì)對(duì)NHE)甘汞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)甘汞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)飽和甘汞電極使用 : 使用前應(yīng)拔去下端的橡皮帽，電極的下端為一陶瓷芯，在測(cè)量時(shí)允許有少量氯化鉀溶液流出； 拔去支管上的小橡皮

28、塞，以保持有足夠的液壓差，測(cè)量時(shí)斷絕被測(cè)溶液流入而沾污電極； 保存好橡皮帽，橡皮塞； 使用結(jié)束，用純水洗電極下端后套上橡皮帽，橡皮塞，以防水蒸發(fā)后電極干涸； 甘汞電極不能浸在純水中保存，否則氯化鉀晶體溶解，溶液稀釋。 安裝電極時(shí)，電極應(yīng)垂直置于溶液中，內(nèi)參比溶液的液面應(yīng)較待測(cè)溶液的液面高，以防止待測(cè)溶液向電極內(nèi)滲透。3、 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 氯化銀在電化學(xué)中非常重要的應(yīng)用是銀-氯化銀-參比電極。這種電極不會(huì)被極性化，因此可以提供精確的數(shù)據(jù)。由于實(shí)驗(yàn)室中越來(lái)越少使用汞，因此Ag/AgCl-電極的應(yīng)用越來(lái)越多。 這種電極可以使用電化學(xué)氧化的方式在鹽酸中制作：比如將兩根銀線插入鹽酸中，然后在

29、兩根線之間施加一至二伏電壓，陽(yáng)極就會(huì)被氯化銀覆蓋（陽(yáng)極反應(yīng)：2Ag + 2HCl - 2AgCl + 2H+ + 2e，陰極反應(yīng)：2H+ + 2e - H2，總反應(yīng)：2Ag + 2HCl - 2AgCl + H2）。使用這個(gè)方式可以確保氯化銀只在電極有電的情況下產(chǎn)生。 25時(shí)，不同濃度時(shí)，不同濃度KCl溶液的銀溶液的銀-氯化銀電氯化銀電極的電極電位值如表所列。極的電極電位值如表所列。 25時(shí)銀時(shí)銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位(對(duì)對(duì)NHE) 銀-氯化銀電極的使用： 銀-氯化銀電極電勢(shì)穩(wěn)定，在高達(dá)275C左右的溫度下仍能使用，重現(xiàn)性很好，是常用的參比電極。它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)+0.222

30、4V(25)。 優(yōu)點(diǎn)是在升溫的情況下比甘汞電極穩(wěn)定。通常有0.1mol/LKCl，1mol/L KCl和飽和KCl三種類型。該電極用于含氯離子的溶液時(shí)，在酸性溶液中會(huì)受痕量氧的干擾，在精確工作中可通氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)溶液中有HNO3或Br-，I-，NH4+，CN-等離子存在時(shí)，則不能應(yīng)用。此外，還可用作某些電極(如玻璃電極、離子選擇性電極)的內(nèi)參比電極。 練習(xí)： 1.解釋名詞 參比電極 指示電極 2.常用的參比電極是（ ） A.玻璃電極 B.氣敏電極 C.飽和甘汞電極 D.銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 3.298K時(shí)，將銀電極浸入濃度為1x10-3mol/l溶液中，計(jì)算該銀電極的電極電位？若銀電極的電

31、極電位為0.500V,則 AgNO3溶液的濃度為多少？ 4.判斷 （1) .現(xiàn)在國(guó)際上公認(rèn)采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0。 （ ） (2).標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銀電極相連接時(shí)，銀電極為正極，而與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極相聯(lián)時(shí)，鋅電極為負(fù)極。 （ ） (3).在一定溫度下，當(dāng)Cl-活度一定時(shí)，甘汞電極的電極電位為一定值，與被測(cè)溶液的PH值無(wú)關(guān)。 （ ） (4).甘汞電極在使用時(shí)，應(yīng)注意勿使氣泡進(jìn)入盛飽和KCl的細(xì)管中，以免造成斷路。 （ ） 練習(xí)答案 1. 略 2. C D 3. 0.6219V, 8.7X10-6mol/l 4.全對(duì)二、鹽橋 簡(jiǎn)介 常用于原電池實(shí)驗(yàn)， 材料：瓊脂+飽和氯化鉀溶液或飽和硝酸銨溶液。 為了減小液接電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液作“鹽橋”。 作用原理 在兩種溶液之間插入鹽橋以代替原來(lái)的兩種溶液的直接接觸，減免和穩(wěn)定液接電位（當(dāng)組成或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸時(shí)，在溶液接界處由于正負(fù)離子擴(kuò)散通過(guò)界面的