1、 理想溶液定義：溶液中組分的逸度與其在溶液中的摩爾分率成正比例的溶液 理想溶液定律： 任何真實(shí)溶液，當(dāng)溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)趨于1或溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)趨于零時(shí)，均具有理想溶液的性質(zhì) 上節(jié)課內(nèi)容： Henry定律指出，對(duì)于任何真實(shí)溶液，當(dāng)某組分的摩爾分?jǐn)?shù)趨于0時(shí)，該組分的分逸度和其摩爾分?jǐn)?shù)之間滿足理想溶液條件 Lewis-Randall規(guī)則: 對(duì)于任何真實(shí)溶液，當(dāng)某組分的摩爾分?jǐn)?shù)趨于1時(shí)，該組分的分逸度和其純態(tài)時(shí)的逸度及其摩爾分?jǐn)?shù)之間滿足理想溶液條件 6.5.3 理想溶液的性質(zhì)壓力對(duì)逸度的影響 對(duì)在 恒組成，恒溫度下對(duì)P求偏導(dǎo) 不同組分混合成溶液時(shí)，無(wú)體積效應(yīng)，而總體積為各個(gè)組分的摩爾體積和摩爾分率乘積之和

2、 等壓恒組成下溫度的影響 H *和Hi*都是i組分在理想氣體狀態(tài)時(shí)的摩爾焓，二者相等 在恒壓、恒組成下對(duì)T求偏導(dǎo)有 i組分在溶液中的偏摩爾焓等于它在純態(tài)時(shí)的焓，因?yàn)閷?duì)所有組分都成立，所以將各個(gè)組分混合成為溶液時(shí)，各個(gè)組分均無(wú)焓值變化，則溶液混合過(guò)程中無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生 同樣 但是：理想溶液混合過(guò)程的熵不等于零 各組分的分子活動(dòng)范圍增大，混亂程度增加6.6 活度與活度系數(shù)6.6.1.活度與活度系數(shù)的定義理想溶液活度定義真實(shí)溶液的組分逸度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度不滿足上式保留形式，引入校正濃度來(lái)代替其中的摩爾分?jǐn)?shù)這個(gè)校正濃度被稱為活度活度系數(shù)定義 式中P0 和x0 是任選的，但是指定的壓力和組成。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度與體系

3、的溫度是相同的，但是壓力和組成可以與體系的不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇以方便計(jì)算為準(zhǔn) 校正系數(shù)（活度與摩爾濃度之比）被稱為活度系數(shù)。逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇無(wú)關(guān)，而活度與活度系數(shù)卻與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，對(duì)應(yīng)于不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度與活度系數(shù)的值是不同的。因此在使用時(shí)要注意標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Henry定律下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)若則理想溶液 若則溶液呈現(xiàn)為非理想溶液， 偏離1數(shù)值的大小就表示了溶液非理想程度的大小 二種理想溶液所定義的活度系數(shù)之間的關(guān)系 一般情況下:活度系數(shù)均以純組分逸度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 6.6.2.活度系數(shù)的歸一化活度系數(shù)趨近于1，稱為活度系數(shù)的歸一化 采用以Lewis-Randall規(guī)則為基

4、礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度系數(shù)的歸一化條件為 歸一化方法對(duì)于溶質(zhì)和溶劑都適用，稱為對(duì)稱的歸一化 前提在系統(tǒng)的溫度和壓力下，組成溶液的所有組分均有穩(wěn)定的液體存在當(dāng)溶液中的一個(gè)組分或多個(gè)組分在混合液的溫度下，不能以穩(wěn)定的溶液存在時(shí) 采用以Henry定律為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，歸一化條件 對(duì)于溶劑 當(dāng) 時(shí)， ，所以其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義與規(guī)定1相同 對(duì)于溶質(zhì) 當(dāng)對(duì)于溶質(zhì)和溶劑 的情況不同 這種情況下的歸一化稱為非對(duì)稱歸一化 令無(wú)限稀釋狀態(tài)下溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù) 這就是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)活度系數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的活度系數(shù)已知時(shí)，可以求另一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的活度系數(shù)6.6.3.活度系數(shù)與溫度壓力的關(guān)系以Lewis-Randall

5、規(guī)則為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度系數(shù)的定義式 對(duì)溫度求偏導(dǎo)結(jié)合活度系數(shù)的定義式對(duì)P求偏導(dǎo)采用以Henry定律為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 分別對(duì)溫度和壓力求偏導(dǎo)，同樣可得：例：已知在溫度為295K，壓力為2.0MPa下某二元溶 液中組分1的逸度表達(dá)式為 的單位MPa，計(jì)算在上述溫度壓力下的：（1） 組分1的Henry系數(shù)；（2）組分1的活度系數(shù)的表達(dá)式；（3）組分2的活度系數(shù)表達(dá)式；解：（1）給了一個(gè)以LR規(guī)則分逸度的表達(dá)式，求亨利系數(shù)，主要考察不同形式逸度表達(dá)式之間的關(guān)系，希望能靈活應(yīng)用，同時(shí)盡管逸度可以用不同的形式表達(dá)，但是逸度的值是相同的根據(jù)活度系數(shù)的定義可得：取極限 得組分1的Henry系數(shù)為 （2）求組

6、分1的活度系數(shù)的表達(dá)式首先寫(xiě)出定義主要求純組分的逸度活度系數(shù)表達(dá)式（3）組分2的活度系數(shù)表達(dá)式已經(jīng)有了一個(gè)組分的活度系數(shù)的表達(dá)式，求另一個(gè)組分的活度系數(shù)表達(dá)式方法：偏摩爾量之間的關(guān)系如果活度系數(shù)是偏摩爾量或者是活度系數(shù)的某個(gè)表達(dá)式是偏摩爾量也可以f1為純組分的逸度，此問(wèn)求活度系數(shù)的表達(dá)式，恒溫恒壓下，f1為常數(shù)前述的偏摩爾量所以， 必然是偏摩爾量Gibbs-Duhem方程由組分1的活度系數(shù)得 積分 到6.7 過(guò)量函數(shù)定義：在相同溫度、壓力和組成條件下的真實(shí)溶液熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)之差為過(guò)量函數(shù) 常用的過(guò)量函數(shù)有VE,SE,UE,GE,AE過(guò)量函數(shù)和混合過(guò)量函數(shù)的關(guān)系過(guò)量函數(shù)和混合過(guò)量函數(shù)相同過(guò)量函數(shù)間的關(guān)系與其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系相同 各個(gè)過(guò)量函數(shù)之間的關(guān)系過(guò)量函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系也都與相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系類似 最有用的是過(guò)量Gibbs自由能 ，它與活度系數(shù)有著直接關(guān)系 過(guò)量Gibbs自由能 與活度系數(shù)的關(guān)系 理想溶液混合過(guò)程實(shí)際溶液混合過(guò)程對(duì)ni求偏導(dǎo) 因?yàn)榛疃认禂?shù)的對(duì)數(shù)為偏摩爾量，由Gibbs-Duhem方程在GE 已知的情況下可以根據(jù)上