1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。MTO在離子液體中催化1-己烯環(huán)氧化研究MTO在離子液體中催化1-己烯環(huán)氧化研究摘要錸是我國(guó)的特有資源之一，目前在國(guó)內(nèi)關(guān)于錸作為催化劑的應(yīng)用多為無(wú)機(jī)催化劑，但以錸的金屬有機(jī)化合物作為催化劑使用卻少見(jiàn)報(bào)道，有關(guān)錸的衍生物的研究工作也不多見(jiàn)，因此，開(kāi)發(fā)新型高效的金屬有機(jī)催化劑具有很大的理論及現(xiàn)實(shí)意義。甲基三氧化錸（CH3ReO3，簡(jiǎn)稱(chēng)MTO）是20世紀(jì)90年代涌現(xiàn)出來(lái)的一種高效的過(guò)渡金屬有機(jī)催化劑，它具有許多優(yōu)良的催化性能，多被用來(lái)完成烯烴的環(huán)氧化作用，大多都能獲得很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。離子液體就是在室溫(

2、或稍高于室溫)下呈液態(tài)的僅由離子所組成的液體。離子液體(ionicliquids),又稱(chēng)“室溫熔融鹽”(RoomtemperaturemoltenSalts),室溫離子液體(Roomtemperatureionicliquids)，也稱(chēng)液態(tài)有機(jī)鹽(liquidorganicsalt)等。本實(shí)驗(yàn)使用的離子液體為錸的離子液體（1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽）。實(shí)驗(yàn)以MTO為催化劑，UHP為氧化劑，以C5mimReO4離子液體作為溶劑對(duì)1-己烯進(jìn)行催化環(huán)氧化，分別考察了氧化劑用量，催化劑用量、溶劑用量對(duì)1-己烯轉(zhuǎn)化生成其環(huán)氧化物的影響，獲得了實(shí)驗(yàn)組分最佳組分摩爾比為：底物：催化劑：氧化劑=50:1

3、：125。因此，本實(shí)驗(yàn)使用直鏈烯烴做底物相對(duì)來(lái)說(shuō)得到了較為理想的結(jié)果。同時(shí)實(shí)驗(yàn)對(duì)MTO在催化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步研究，并成功分離出MTO催化中間產(chǎn)物dpRe（MTO的雙過(guò)氧化物，分子式：CH3ReO5）。關(guān)鍵詞：離子液體；MTO；環(huán)氧化；UHP；1-己烯AbstractRheniumisourcountrysuniqueresourcesandiscurrentlyinthedomesticaboutoneoftheapplicationascatalystRheniumforinorganiccatalyst,butthemetalorganiccompoundswithRheniu

4、mbutareusedascatalysts,therelevantRheniumrarereportsderivativesisrare,sowork,exploitingnewefficientmetalorganiccatalysthasgreattheoreticalandrealisticsignificance.Methyl3oxidationRhenium(CH3ReO3,abbreviationMTO)isemergingin1990sanefficienttransitionmetalorganiccatalyst,ithasmanyfinecatalyticperforma

5、nce,muchisusedtocompletetheroleofepoxyolefins,mostlycanobtainverygoodselectivityandconversionrate.Ionicliquidisinroomtemperature(orjustahigherthantemperature)consistingofonlybyionicliquid.Ionicliquids(RoomtemperaturemoltenSalt),alsocalledthemoltensalt(Roomtemperatureionicliquids),room-temperatureion

6、icliquids(temperatureionicliquids),alsocalledliquidorganicsalt(liquidorganicsalt),etc.TheionicliquidsusedinthisexperimentisRheniumionicliquids(1-alky-3-methylperrhenateacidsalt).ExperimentstoMTOascatalyst,UHPastheoxidant,withC5mimReO4ionicliquid,assolventto1-hexenecatalyticepoxidationoxidantamountus

7、ed,theauthorexaminesthecatalyst,solventconsumption,on1-hexeneintotheepoxycureslimonenegeneratedtheinfluenceofcomponents,obtainedexperimentthanforbestcomponentsMooreofsubstrate:catalystoxidant=50:1:125.Therefore,thisexperimentusingolefindosubstrateunbranchedrelativelyidealresultobtained.Meanwhileexpe

8、rimentincatalyticprocessofMTOkineticprocesswasstudied,andtheseparateMTOcatalyticmiddlesuccessdpRe(MTOproductofdoubleperoxide,molecularformula:CH3ReO5).Keywords：ionicliquid；MTO；epoxidation；UHP；1-hexene目錄TOCo1-3hzuHYPERLINKl_Toc294177264第一章序言1HYPERLINKl_Toc2941772651.1MTO簡(jiǎn)介1HYPERLINKl_Toc2941772661.2離

9、子液體簡(jiǎn)介2HYPERLINKl_Toc2941772671.2.1離子液體的特點(diǎn)2HYPERLINKl_Toc2941772681.2.2離子液體的分類(lèi)2HYPERLINKl_Toc2941772691.2.2離子液體的合成方法2HYPERLINKl_Toc2941772701.3MTO催化烯烴環(huán)氧化研究現(xiàn)狀3HYPERLINKl_Toc2941772711.4本課題研究目的與意義3HYPERLINKl_Toc2941772721.5本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)7HYPERLINKl_Toc294177273第二章實(shí)驗(yàn)部分8HYPERLINKl_Toc2941772742.1儀器與設(shè)備8HYP

10、ERLINKl_Toc2941772752.2藥品與試劑9HYPERLINKl_Toc2941772762.3MTO的制備9HYPERLINKl_Toc2941772772.3.1AgReO4的制備9HYPERLINKl_Toc2941772782.3.2MTO的制備9HYPERLINKl_Toc2941772792.4錸離子液體的合成10HYPERLINKl_Toc2941772802.4.1溴鹽的合成10HYPERLINKl_Toc2941772812.4.2錸離子液體的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽PAGEREF_Toc294177281h10HYPERLINKl_Toc29417

11、72822.5MTO催化1-己烯環(huán)氧化正交試驗(yàn)10HYPERLINKl_Toc2941772832.6MTO催化機(jī)理研究15HYPERLINKl_Toc2941772842.6.1MTO及其過(guò)氧化物最大吸收波長(zhǎng)的確定16HYPERLINKl_Toc2941772852.6.2MTO氧化反應(yīng)歷程研究PAGEREF_Toc294177285h16HYPERLINKl_Toc2941772862.6.3dpRe的分離和催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)歷程的研究17HYPERLINKl_Toc294177287第三章結(jié)論與展望18HYPERLINKl_Toc2941772883.1結(jié)論18HYPERLINKl_To

12、c2941772893.2展望19HYPERLINKl_Toc294177290參考文獻(xiàn)PAGEREF_Toc294177290h20HYPERLINKl_Toc294177291附錄23HYPERLINKl_Toc294177292致謝25第一章序言1.1MTO簡(jiǎn)介錸是一種高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高密度、稀有分散性金屬元素，它是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的原材料之一。1925年德國(guó)化學(xué)家Noddack、Tacke和Berg三位研究者通過(guò)光譜法從鈮錳鐵礦中發(fā)現(xiàn)了錸。它是自然界中最后一種被發(fā)現(xiàn)的稀散元素，以萊茵河的名字命名為錸1-3。后來(lái)諾達(dá)克又從輝鉬礦中提取了金屬錸。1979年Beattie與Jones4

13、發(fā)現(xiàn)四甲基氧化錸(CH3)4ReO在空氣中暴露數(shù)周后生成了微量的甲基三氧化錸(MTO,CH3ReO3).經(jīng)過(guò)10年的努力，1988年Herrmann5發(fā)現(xiàn)了克量級(jí)的MTO的合成方法（利用Re2O7和Sn(CH3)4合成MTO），這種化合物又再次引起了人們的注意，它優(yōu)良的催化性能也很快被發(fā)現(xiàn)。金屬有機(jī)催化作為金屬有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要部分在化學(xué)工業(yè)和精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用極其廣泛。在現(xiàn)代工業(yè)中，有百分之八十以上的化工過(guò)程是催化反應(yīng)，而其中相當(dāng)一部分是金屬有機(jī)催化反應(yīng)。深入研究金屬有機(jī)化學(xué)與催化的意義一方面是在于開(kāi)發(fā)它們?cè)诠I(yè)上的直接應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，MTO可用作多種反應(yīng)的催化劑，例如:烯烴復(fù)分解反應(yīng)6,

14、7、醛成烯反應(yīng)8、烯烴的氧化反應(yīng)9-12、醇的氧化反應(yīng)13-15、炔烴的氧化反應(yīng)16、芳香族化合物的氧化反應(yīng)17等。尤其引人矚目的是，MTO可以高效地催化H2O2對(duì)烯烴的環(huán)氧化。其最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)的副產(chǎn)物為水，因此是很好的綠色反應(yīng)過(guò)程。但是與其他均相催化劑一樣，MTO在均相條件下還不能循環(huán)使用，限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，設(shè)法將MTO多相化，將有望獲得既具有均相條件下催化活性高、選擇性好，又具有多相催化劑易于分離能夠循環(huán)使用的雙重優(yōu)點(diǎn)的催化劑。MTO催化烯烴歷程見(jiàn)圖1-1。圖1-1MTO催化烯烴環(huán)氧化歷程1.2離子液體簡(jiǎn)介1.2.1離子液體的特點(diǎn)離子液體又稱(chēng)室溫離子液體或室溫熔融鹽，也

15、稱(chēng)非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等。國(guó)內(nèi)多使用離子液體，電化學(xué)方面文獻(xiàn)也有使用熔融鹽。離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)，并由陰陽(yáng)離子組成的物質(zhì)。與熔鹽相比，離子液體的熔點(diǎn)低于100;與固態(tài)物質(zhì)相比，它是液態(tài);與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，它是離子型。離子液體具有溶劑及催化劑的雙重功能，且對(duì)大量的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物有良好的溶解性，可作為許多化學(xué)反應(yīng)的溶劑或催化活性載體.2004年MahdiM.A.等人18對(duì)MTO(甲基三氧化錸)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中的催化環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，在離子液體中一些烯烴的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧化產(chǎn)率均在95%以上.離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)：液體狀態(tài)溫度范圍寬，

16、可達(dá)300;蒸氣壓低，不易揮發(fā)，密度大，熱穩(wěn)定性好；物理與化學(xué)性能具有較大的可調(diào)性。由于具有這些特點(diǎn)，離子液體是工業(yè)上許多有毒有機(jī)溶劑的理想替代品，有人稱(chēng)之為“21世紀(jì)溶劑”、“綠色溶劑”，離子液體可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑用于有機(jī)合成反應(yīng)中，用作電化學(xué)過(guò)程中的電解質(zhì)，用于液-液萃取分離等領(lǐng)域中，并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應(yīng)用前景。1.2.2離子液體的分類(lèi)離子液體的品種很多，大體可分為3大類(lèi):AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體。前兩種類(lèi)型離子液體的主要區(qū)別是負(fù)離子不同。研究較多的非AlCl3型離子液體的負(fù)離子有：BF4-，PF6-，CF3SO3-，N(CF3SO2)2-，

17、C(CF3SO2)3-，CF3COO-，C3F7COO-，C4F9SO3-，N(C2F5SO2)2-，PO4-等。離子液體的正離子主要有3類(lèi)季銨:咪唑離子、吡啶離子、一般的季銨離子，也用其他種類(lèi)的季銨，也可用季磷，但用得極少;其中最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽(yáng)離子。1.2.2離子液體的合成方法1914年合成了最早的室溫離子液體硝酸乙基銨20C2H5NH3NO3，其熔點(diǎn)為12，但未引起人們的注意。1951年，Hurley等報(bào)道了由AlCl3和溴化乙基吡啶(摩爾比1:2)形成的室溫離子液體，并利用這種離子液體進(jìn)行金屬的電沉積。Hurley還研究了由金屬硫酸鹽和硝酸鹽與溴化乙基吡啶形成的離子液體,并對(duì)室

18、溫離子液體進(jìn)行了大量的分析試驗(yàn),然而這些工作仍未引起足夠的重視。1975年,Koch等21在努力尋找具有低熔點(diǎn)、質(zhì)子惰性、無(wú)水和酸堿性可以改變等特性的溶劑過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)了1951年Hurley報(bào)道的AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室溫離子液體體系很穩(wěn)定,可以與苯以任意比混溶,并將其用作烷基化反應(yīng)的介質(zhì),研究了六甲基苯的電化學(xué)氧化,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一體系是很好的烷基化反應(yīng)的介質(zhì),并進(jìn)一步對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。1979年,Robonson等22報(bào)道了由AlCl3與氯化正丁基吡啶(BPyCl)形成的離子液體體系。同年,Hussey等23合成了AlCl3與烷基吡啶的氯化物形成的室溫離子液體,并對(duì)其進(jìn)行了

19、系統(tǒng)研究。1982年,Wilkes等24報(bào)道了由AlCl3與氯化1-乙基-3-甲基咪唑emimCl合成的一種新的室溫離子液體,它與烷基吡啶類(lèi)離子液體有相似的性質(zhì),但電導(dǎo)率比AlCl3-氯化正丁基吡啶體系高23倍,粘度約為原來(lái)的一半,而且電化學(xué)窗口明顯優(yōu)于烷基吡啶類(lèi)。在F-C反應(yīng)中,該離子液體既作為催化劑又作為反應(yīng)介質(zhì),轉(zhuǎn)化率及選擇性很高。室溫離子液體還被應(yīng)用在配位化學(xué)方面。這一體系有較優(yōu)的物理化學(xué)性質(zhì),但也存在著對(duì)水敏感的缺點(diǎn),極易吸收空氣中的水分,不利于操作。因此,隨后的研究工作主要集中于對(duì)這一體系的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)新的對(duì)水不敏感的離子液體。1990年,通過(guò)在甲醇中由emimI和AgBF4混合,首

20、次合成出離子液emimBF4。其熔點(diǎn)為12,也可以由更便宜的原料NH4BF4在丙酮中平25制得。自20世紀(jì)90年代以來(lái),通過(guò)混合一定的二烷基咪唑陽(yáng)離子,如(emim+與bmim+)和一些陰離子(如BF4-、PF6-)的方法,又合成出許多新的離子液體,這些新的離子液體的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于A(yíng)lCl3體系離子液體,但卻不像AlCl3體系對(duì)水和空氣敏感,因而被廣泛地開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。1995年以來(lái),隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視,離子液體越來(lái)越受到化學(xué)家的青睞。1995年,Elaiwi等26利用紅外光譜和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果提出了氫鍵在咪唑類(lèi)離子液體中存在的證據(jù)。我國(guó)有關(guān)室溫離子液體的研究起步較晚,蘭州物理化

21、學(xué)研究所鄧友全等于1998年率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了離子液體及其在清潔催化中應(yīng)用的系統(tǒng)研究。劉維民等27發(fā)明了一種取代烷基含有膦酸酯官能團(tuán)的咪唑類(lèi)離子液體。梅樂(lè)和等28使用超聲波細(xì)胞粉碎儀獲得水溶性離子液體產(chǎn)物。劉慶彬等29制備了一種無(wú)毒的離子液體,該離子液體可以提高難溶藥物在水中的溶解度,使難溶藥物可以在水中溶解,從而提高藥物的生物利用率。離子液體合成方法一般可分為：加熱回流法：例如,硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過(guò)程是:中和反應(yīng)后真空除去多余的水,為了確保離子液體的純凈,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,用活性炭處理,最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。本實(shí)

22、驗(yàn)采用的離子液體就是用加熱回流法合成的；微波法合成離子液體：制備離子液體一般需要大量溶劑,加熱回流時(shí)間長(zhǎng),耗能又耗時(shí)。近幾年,運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。微波是一種強(qiáng)電磁波,在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,可以迅速增加反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度,從能量角度分析,只要能瞬間提高反應(yīng)物分子的能量,使體系中活化分子增加,就有可能增加反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間。超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸,提高異相反應(yīng)速率。高異相反應(yīng)速率。Varma等30最先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。1.3MTO催化烯烴環(huán)氧化研究現(xiàn)狀環(huán)氧化合物是有機(jī)合成的重

23、要中間體和有機(jī)化工原料，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯乙烷等。由于環(huán)氧化合物在精細(xì)化工、高分子合成材料、有機(jī)合成和制藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，多年來(lái)引起了人們極大的重視，在此方面做了許多的研究。而烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化物的重要途徑，所以研究烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)具有重要的理論和實(shí)踐意義。就目前研究來(lái)說(shuō)，除了較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氯醇法環(huán)氧化烯烴和部分過(guò)氧酸法環(huán)氧化烯烴外，絕大部分的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)都是需要催化劑的，所以催化劑的研究對(duì)于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是至關(guān)重要的。對(duì)于不同的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，選擇合適的催化劑是催化研究者的工作。烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)總體來(lái)說(shuō)可以分為均相催化和多相催化兩大類(lèi)。均相催化法的突出特點(diǎn)是反

24、應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性(手性選擇)都很高，反應(yīng)條件也很溫和，但催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性不佳，而且反應(yīng)后昂貴的催化劑難于和反應(yīng)體系分離，無(wú)法回收利用，流出液不好處理造成污染，這是不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的，所以均相催化多用于合成普通方法難以獲得的手性中間體，因此烯烴的不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)氧化在均相催化中占有很大比例。Jun-LongZhang等31研究了樹(shù)枝狀釕卟啉絡(luò)合物的催化環(huán)氧化。他們用過(guò)量的Cl2PyNO作氧化劑，苯乙烯作底物，在室溫條件下，得到環(huán)氧化物的產(chǎn)率為82%-94%，苯乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，只有少量的苯乙醛和苯甲醛產(chǎn)生。而多相催化克服了均相催化反應(yīng)后催化劑不易與產(chǎn)物分離的缺點(diǎn)，而且解決了流出液污染的

25、問(wèn)題，與均相催化劑相比具有優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)在研究的主要方向。催化劑的分類(lèi)主要有以下幾種：1、金屬催化烯烴環(huán)氧化：Haruta等32研究了Au負(fù)載在TiO2上催化的烯烴環(huán)氧化。發(fā)現(xiàn)進(jìn)入這樣一組氣體(C3H6、O2和H2)可以選擇性的環(huán)氧化生成丙烯氧化物，用的就是高度分散的Au負(fù)載在TiO2上來(lái)催化的。2、固體堿的催化烯烴環(huán)氧化：固體堿催化烯烴環(huán)氧化與酸催化相比發(fā)展是非常緩慢的，近些年開(kāi)始引起人們興趣。而且用固體堿催化烯烴環(huán)氧化也可以用H2O2或TBHP作氧化劑。JorgePalomeque等33研究了固體堿催化的活化烯烴環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)MgAl水滑石在表面脫碳和重新水合后對(duì)環(huán)氧化有活性(用TBHP作氧化劑

26、)，MgLa混合的氧化物在823K脫碳后，用其催化環(huán)氧化異佛爾酮(用H2O2作氧化劑)，可以得到比含Ti沸石更高的催化活性。3、Ti分子篩及Ti-MCM-41。1983年，意大利的Taramasso等34首次報(bào)道合成了具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的TS-1鈦硅分子篩。利用鈦硅分子篩催化劑，可以使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的工業(yè)H2O2做氧化劑，對(duì)環(huán)境友好，所以被稱(chēng)為催化研究的里程碑。但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)TS-1(還有后來(lái)的TS-2)具有明顯的擇型性，由于TS-1的平均孔徑只有0.55nm，對(duì)位阻較小的烯烴轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，而對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴和環(huán)烯烴來(lái)說(shuō)，催化性能并不好。徐成華對(duì)使用H2O2和TS-1環(huán)氧化烯烴做了較為系統(tǒng)

27、的研究，在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)苯乙烯的反應(yīng)，H2O2的利用率達(dá)到75.51%，產(chǎn)物中苯乙醛的產(chǎn)率為95.72%，但環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率僅為4.28%，而對(duì)催化氧化氯丙烯的反應(yīng)，烯烴單程轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為100%。為了催化環(huán)氧化體積較大的烯烴反應(yīng)物，人們開(kāi)始研究將Ti元素置入中孔甚至大孔的分子篩。諸多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti-MCM-41作催化劑時(shí)，用無(wú)水的叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)在非極性溶劑中作氧化劑比用H2O2好，因?yàn)橄N的轉(zhuǎn)化率和得到的環(huán)氧化物的選擇性都比較高。這可以解釋為：MCM-41內(nèi)表面和外表面有大量的硅烷醇基團(tuán)，使之具有親水性。這樣，水就會(huì)和H2O2爭(zhēng)奪Ti中心(TS-1的

28、疏水性是因?yàn)樗目讖教?，水根本不能進(jìn)入孔道)，所以化學(xué)家們就嘗試著修飾MCM-41的表面屬性。AHagen等35在合成Ti-MCM-41時(shí)，在水熱合成法基礎(chǔ)上加入了不同的有機(jī)三乙氧基硅烷。一種3-氯丙基-Ti-MCM-41在用質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%H2O2作氧化劑的情況下，得到主要產(chǎn)物是相應(yīng)的環(huán)醚，而且用H2O2作氧化劑的環(huán)氧化反應(yīng)活性依然很低36。用三甲基氯硅烷將MCM-41硅烷化增加了Ti-MCM-41的反應(yīng)活性，但在用H2O2氧化環(huán)己烯時(shí)的環(huán)氧化選擇性非常低37。于是他們具體研究了用H2O2和TBHP作氧化劑時(shí)水對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。得到這樣的結(jié)論：用H2O2和TBHP作氧化劑得到的不同環(huán)氧化結(jié)

29、果是因?yàn)樗鼈兒蚑i物種的相互作用方式是不同的。用H2O2時(shí)水的存在影響比較小，因?yàn)檠趸瘎┍旧硪呀?jīng)和Ti-MCM-41強(qiáng)烈地作用，這種作用是不可逆的，并且反應(yīng)是經(jīng)過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。但水卻能和TBHP爭(zhēng)奪活性位，因?yàn)門(mén)BHP和Ti-MCM-41的作用是可逆的，這就導(dǎo)致當(dāng)水的濃度增加時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)活性降低。底物在室溫下和Ti中心沒(méi)有作用。AHagen等還研究了Ti-MCM-41的機(jī)械穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)這種分子篩的穩(wěn)定性是很低的，高壓或者球磨研磨都會(huì)破壞它的六方結(jié)構(gòu)，并伴隨孔道的堵塞，但是Ti中心的幾何環(huán)境卻完好。KChaudhari等11研究了不同金屬含量的Ti-MCM-41的催化活性n(Si)/n(T

30、i)=11-96)，其中分子篩是由水熱合成法制備的。他們發(fā)現(xiàn)，用TBHP環(huán)氧化降冰片烯時(shí)，基于Ti-MCM-41的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為38.4%-54.1%(Si-MCM-41沒(méi)有活性)。反應(yīng)得到的外型環(huán)氧化物較多?？傮w來(lái)看，隨著金屬含量的增加，轉(zhuǎn)化率是增加的，而周轉(zhuǎn)頻數(shù)降低，環(huán)氧化物的選擇性也是降低的。4、Ti氧化物。鈦硅氧化物與負(fù)載型催化劑不同的是，在鈦硅氧化物催化劑中，鈦與硅達(dá)到原子級(jí)別的混合。鈦硅混合氧化物制造方法要比鈦硅分子篩簡(jiǎn)單，并且催化劑中鈦的摩爾分?jǐn)?shù)可提高到20%，由于其活性高，對(duì)有空間位阻和帶官能團(tuán)的烯烴催化氧化更加有意義。5、金屬絡(luò)合物固載化。均相催化劑的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性都相當(dāng)高，

31、就是反應(yīng)后產(chǎn)物和催化劑不易分離，于是催化工作者們想到了將均相催化劑多相化，即將金屬絡(luò)合物固載到有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上，希望集均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)于一身，于是就產(chǎn)生了均相催化劑的固載化。將均相催化劑固定在載體上有物理法和化學(xué)法。物理法有各種催化劑組分的沉淀、浸漬、包裹在凝膠中及微膠囊化，化學(xué)法是將催化劑活性中心通過(guò)價(jià)鍵(配位鍵居多，也可以是離子鍵甚至共價(jià)鍵)接入載體。與化學(xué)法相比，物理法制備的固載催化劑容易被洗脫，載體的極性、溫度、試劑的濃度、溶劑的性質(zhì)等都會(huì)對(duì)催化劑的固載有影響。1.4本課題研究目的與意義本論文利用MTO作催化劑，用一種新型的離子液體作溶劑對(duì)1-己烯進(jìn)行環(huán)氧化。該體系的轉(zhuǎn)化率和選

32、擇性都很高，幾乎可以定向的生成單一產(chǎn)物。它將有望成為一種新型綠色、環(huán)保、高效的烯烴環(huán)氧化催化體系。本文還對(duì)MTO催化烯烴環(huán)氧化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步的研究，這對(duì)于MTO及催化反應(yīng)的理論系統(tǒng)將會(huì)有極大的完善。若MTO催化動(dòng)力學(xué)理論系統(tǒng)得到一定的完善，那么將會(huì)對(duì)后人的研究提供極大的便利。因?yàn)閯?dòng)力學(xué)理論可以模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)各組分濃度的變化和任意時(shí)刻理論上整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)度，所以在進(jìn)行研究之前，通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程模擬就可以得到理論上實(shí)驗(yàn)組分的最佳配比，然后通過(guò)少量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，這將極大的減少實(shí)驗(yàn)工作量。研究MTO的催化性能和其催化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，不僅可以豐富和完善稀散元素的化學(xué)基礎(chǔ)理論，提高我國(guó)稀散元素化學(xué)的研

33、究水平，也可以將我國(guó)特有的稀散元素資源優(yōu)勢(shì)迅速轉(zhuǎn)變、形成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生重大影響。為進(jìn)一步提高我國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)與催化的研究水平甚至提高我國(guó)有機(jī)化工工業(yè)的生產(chǎn)能力都有重要意義，而且將產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1.5本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)1、本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變催化反應(yīng)的條件，來(lái)選擇一條合適的反應(yīng)途徑。（1）改變催化劑的用量（2）改變氧化劑的用量（3）改變?nèi)軇┑挠昧?、找出1-己烯的最優(yōu)條件本課題利用我國(guó)錸的資源優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)了錸的金屬有機(jī)催化劑，同時(shí)合成了錸的離子液體作為溶劑，尋找催化1-己烯的最佳條件。3、本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫UV/vis5000-pc分光光度分析儀，對(duì)MTO的單過(guò)氧化物（mpRe）和雙

34、過(guò)氧化物（dpRe）在反應(yīng)中濃度隨時(shí)間變化情況進(jìn)行了檢測(cè)和研究。實(shí)驗(yàn)中還成功的分離出了MTO催化中間產(chǎn)物dpRe，并定量的讓其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)也證明了這種方法是研究MTO催化烯烴環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的有效手段。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備見(jiàn)表2-1：表2-1實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備ESJ120-4型電子天平沈陽(yáng)龍騰電子稱(chēng)量?jī)x器有限公司SYC智能超級(jí)恒溫水槽鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司CP-3800型氣相色譜儀美國(guó)Varian公司Thermo公司PolarisQ型GC-MS美國(guó)Thermo公司SPH-300A氫氣發(fā)生器北京中惠普分析技術(shù)研究所SPB-3全自動(dòng)空氣源北京中惠普分析技術(shù)研究

35、所CJJ79-1磁力加熱攪拌器金壇市大地自動(dòng)化儀器廠(chǎng)2X-1型旋片式真空泵沈陽(yáng)市真空泵廠(chǎng)KQ-250超聲波清洗器鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)KQ-C玻璃儀器氣流烘干器鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)DZF-6020真空干燥箱鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)DLSB-低溫冷卻循環(huán)泵鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀上海精密儀器有限公司全套Schlenk操作儀器與設(shè)備德國(guó)安捷倫5000UV/vis光度分析儀美國(guó)2.2藥品與試劑實(shí)驗(yàn)藥品與試劑見(jiàn)表2-2：表2-2實(shí)驗(yàn)藥品與試劑Cyclopentene97%AJohnsonMattheyCompanyUreahydrogenperoxideadduct(UHP)97%AJ

36、ohnsonMattheyCompany水楊醛化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司對(duì)氨基苯甲醚分析純軍事科學(xué)醫(yī)學(xué)院藥材供應(yīng)站無(wú)水乙醇分析純沈陽(yáng)市新西試劑廠(chǎng)無(wú)水乙醚分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)N-甲基咪唑分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸二乙酯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正己烷分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)甲基三氧化錸自制2.3MTO的制備2.3.1AgReO4的制備稱(chēng)取8.0克的錸粉置于100mL圓底燒瓶中，用少量的二次去離子水潤(rùn)濕，然后加入適量稀釋后的濃硝酸和30%的H2O2（此操作在冰浴中進(jìn)行）。將圓底燒瓶置于油浴中加熱，控制溫度由30逐漸升至60，以促進(jìn)氣體產(chǎn)

37、物和過(guò)量的HNO3揮發(fā)。加熱反應(yīng)3h，待溶液基本呈現(xiàn)澄清，證明錸粉已經(jīng)充分溶解，按比例加入一定量的AgNO3，有大量白色沉淀生成，此時(shí)停止加熱，等待溫度降至室溫，靜置。濾掉上層清液，用無(wú)水乙醚洗滌三次并置于真空干燥箱（溫度120左右）干燥24h。2.3.2MTO的制備取一定量的CH3CN于100mL圓底燒瓶（編號(hào)1）中，然后加入適量的AgReO4，室溫?cái)嚢?，待AgReO4全部溶解后，依次按比例迅速加入定量的SiMe3Cl和SnMe4。將混合物置于油浴中加熱，溫度控制在50-70之間，溶液由淺黃色逐漸變成橙黃色。反應(yīng)12h后，將上層清液抽濾至另一100mL圓底底燒瓶（編號(hào)2）中。剩余的沉淀用CH

38、3CN洗滌三次，取濾液轉(zhuǎn)移至2號(hào)燒瓶中，然后旋蒸出溶劑，通過(guò)升華再重升華，得到白色針狀的晶體MTO，保存?zhèn)溆谩?.4錸離子液體的合成2.4.1溴鹽的合成37溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑（CnmimBr(n=3,4,5,6,10)）的合成:將摩爾比為1.2:1的溴代烷和N-甲基咪唑加入圓底燒瓶中，用甲苯做惰性溶劑，回流。由35逐漸加熱到85，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將液體倒入干燥的燒杯中，密封以隔絕空氣，在-10-2環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶，時(shí)間約為12h。取晶體用摩爾比為1:2的乙腈和乙酸乙酯溶解，可適當(dāng)加熱使其充分溶解，靜置至室溫，過(guò)濾，將液體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)干燥的燒杯中，密封，在-10-2環(huán)境下進(jìn)

39、行重結(jié)晶，時(shí)間約為12h。重復(fù)上述操作，進(jìn)行第3次結(jié)晶。將第3次結(jié)晶的晶體粉碎后進(jìn)行減壓抽濾，抽濾后的晶體轉(zhuǎn)移至一干燥的燒杯中，溫度85下進(jìn)行真空干燥12h，得到純凈的溶液。放于干燥器中備用。用核磁對(duì)其進(jìn)行表征見(jiàn)附錄1。2.4.2錸離子液體的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽38C5mimReO4的合成:加入等摩爾比的高錸酸銨和溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑于錐形瓶中，加入適量丙酮做為溶劑，室溫下攪拌回流72h，用布氏漏斗減壓抽濾一次，用石英砂漏斗過(guò)濾濾三次，得到透明溶液，旋蒸除去溶劑。將液體在85下減壓抽真空干燥12h，即得到1-烷基-3-甲基-咪唑高錸酸鹽室溫離子液體，保存于真空干燥器中

40、備用。用紅外和核磁表征對(duì)其進(jìn)行表征見(jiàn)附錄2和附錄3。2.5MTO催化1-己烯環(huán)氧化正交試驗(yàn)通過(guò)前期大量文獻(xiàn)的閱讀和試驗(yàn)工作以及實(shí)驗(yàn)室之前數(shù)據(jù)的積累，我們已經(jīng)初步掌握了MTO在室溫離子液體中催化烯烴環(huán)氧化各組分的用量。為了確定反應(yīng)優(yōu)化條件來(lái)分析各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)選擇通過(guò)正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行分析試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案安排見(jiàn)表2-3：表2-3正交試驗(yàn)方案因素水平ABCMTO（用量/mol）UHP（用量/mmol）ILC5mimReO4（用量/mL）1101.50.521520.63202.50.7該正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)為三因素三水平。試驗(yàn)中的確定因素有：溫度為室溫，底物1-己烯反應(yīng)濃度為1mmol。不

41、確定的影響因素有：催化劑的用量，氧化劑的用量，離子液體的用量。而對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的考察是通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液的測(cè)試得到相應(yīng)的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率，不設(shè)計(jì)在正交試驗(yàn)中。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-4：表2-4正交試驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)編號(hào)ABC6h產(chǎn)率（%）選擇性（%）MTO（mol）UHP（mmol）ILC5mimReO4（mL）111167.1298212267.0498313372.1198422278.1598523383.5598621186.4398731380.3598832282.7398933186.3498K1206.27225.62236.28K2248.13233.32231.53K32

42、49.42244.88236.01k168.7675.2178.76k282.7177.7777.18k383.1481.6378.67R14.386.421.58為了能夠直觀(guān)看出試驗(yàn)的最佳條件，用因素的水平作為橫坐標(biāo)，產(chǎn)率作為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系圖如圖2-1所示：圖2-1三因素關(guān)系圖在MTO催化1-己烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出三因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出UHP和催化劑的影響都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子液體，影響因素的大小順序?yàn)榇呋瘎︰HP離子液體。于是MTO的最佳條件是20mol，UHP2.5mmol，離子液體0.5mL。第6組實(shí)驗(yàn)組試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高。為確定實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)又選擇了28

43、小時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。見(jiàn)表2-5:表2-5正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)編號(hào)ABC28h產(chǎn)率（%）選擇性（%）MTO（mol）UHP（mmol）ILC5mimReO4（mL）111192.1098212295.8798313395.3698422294.8598523395.3898621197.1698731398.2098832298.4498933198.4698K1283.33285.15287.70K2287.39289.69289.18K3295.10290.98288.94k194.4495.0595.90k295.8096.5696.39k398.3796.9996.31R3.921.940

44、.49為了能夠直觀(guān)看出試驗(yàn)的最佳條件，用因素的水平作為橫坐標(biāo)，產(chǎn)率作為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系圖如表2-2所示：圖2-2三因素關(guān)系圖對(duì)28h的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后，可以看出UHP和催化劑的影響都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子液體，影響因素的大小順序?yàn)榇呋瘎︰HP離子液體，與6h數(shù)據(jù)基本相符，僅離子液體第2水平和第三水平有差別，但是由于離子液體對(duì)與產(chǎn)率的影響遠(yuǎn)小于MTO和UHP，因此可認(rèn)為是測(cè)試過(guò)程中引起的誤差或是儀器的長(zhǎng)時(shí)間使用引起的數(shù)據(jù)偏差。于是可得出最佳條件是MTO20mol，UHP2.5mmol，離子液體0.6mL。第9組實(shí)驗(yàn)組試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高。數(shù)據(jù)再次驗(yàn)證了各因素對(duì)反應(yīng)的影響程度。取MTO20m

45、ol，UHP2.5mmol，離子液體0.5mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（因?yàn)殡x子液體對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不是很大，同時(shí)出于經(jīng)濟(jì)因素考慮，離子液體取0.5mL）。最佳條件下產(chǎn)率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)如圖2-3所示：圖2-3最佳條件下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)2.6MTO催化機(jī)理研究通過(guò)閱讀大量的文獻(xiàn)，得知MTO催化過(guò)程中是先形成單過(guò)氧化物（mpRe），再繼續(xù)被氧化劑氧化為雙過(guò)氧化物(dpRe)兩種中間體，這兩種中間體都能夠?qū)⑾N氧化為環(huán)氧化物。dpRe已經(jīng)能夠成功被分離，mpRe至今尚未被分離出。過(guò)程如圖2-4：圖2-4MTO催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)采用紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)MTO的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。2.6.1MTO及其過(guò)氧化物最大吸收波

46、長(zhǎng)的確定配制溶液：1號(hào)溶液：CMTO=1.8mmolCUHP=40mmol溶劑為離子液體2號(hào)溶液：CMTO=1.8mmolCUHP=0mmol溶劑為離子液體3號(hào)溶液：CMTO=0mmolCUHP=0mmol溶劑為離子液體以三號(hào)溶液為參比溶液，掃描其最大吸收波長(zhǎng)如圖2-5所示：圖2-5MTO及其過(guò)氧化物最大吸收波長(zhǎng)掃描圖由圖可以看出MTO的最大吸收峰主要集中在300nm以下，在300nm以上基本不吸收；MTO過(guò)氧化物的吸收峰在350nm-400nm之間，最大吸收峰為360nm，同時(shí)MTO在360nm處吸光值為0，所以可以選擇=360nm進(jìn)行測(cè)量。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液由無(wú)色變成淡黃色，證明了過(guò)氧化物

47、的生成，由于反應(yīng)中UHP是絕對(duì)過(guò)量，所以最后產(chǎn)物應(yīng)為dpRe，查文獻(xiàn)得dpRe的吸光值=1100moL-1cm-1，mpRe吸光值=500-700moL-1cm-1，根據(jù)公式A=*l*c計(jì)算360nm處的dpRe濃度，與初始MTO濃度吻合，證明MTO最終全部生成雙過(guò)氧化物。2.6.2MTO氧化反應(yīng)歷程研究由于催化實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案使用的UHP濃度是MTO的40倍，因此在配制的溶液中UHP的濃度也MTO濃度的40倍。溶液配制：CMTO=0.9mmoLCUHP=36mmoL測(cè)量其吸光度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2-6：圖2-6MTO被氧化過(guò)程吸光度變化曲線(xiàn)由圖中可以看出，0s-1000s之間的曲線(xiàn)近似成一條直線(xiàn)，可以

48、推測(cè)在1000s之前主要是mpRe的生成，在1000s之后，主要是mpRe繼續(xù)被氧化成為dpRe。根據(jù)閱讀大量文獻(xiàn)可知，mpRe和dpRe的形成是分步驟的，但是沒(méi)有明顯的界限，圖中曲線(xiàn)和文獻(xiàn)的結(jié)論相吻合。理論上在最終吸光度應(yīng)該達(dá)到A=1.0左右，但是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，并且已經(jīng)得到想要的數(shù)據(jù)，并沒(méi)有繼續(xù)進(jìn)行測(cè)量。2.6.3dpRe的分離和催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)歷程的研究準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0140g的MTO溶解于5mL無(wú)水四氫呋喃（THF）中，迅速加入0.1890g的UHP，密封，攪拌進(jìn)行反應(yīng)。溶液由無(wú)色逐漸變?yōu)樯铧S色。反應(yīng)2h后，迅速用石英砂漏斗過(guò)濾，取濾液密封待用。濾液含有濃度為40mmoL的dpRe。

49、0.09mLdpre的THF溶液，用離子液體配制烯烴40mmoL的溶液，攪拌后迅速放入樣品池中進(jìn)行測(cè)量。得到吸光度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，如圖2-7所示:圖2-7MTO和烯烴反應(yīng)吸光度變化由圖中數(shù)據(jù)可以看出，1500s之前的曲線(xiàn)基本呈直線(xiàn)，1500s之后的曲線(xiàn)呈斜率較小的直線(xiàn)。由于此反應(yīng)是由MTO的雙過(guò)氧化物開(kāi)始的，溶液中不含有其他的氧化劑使MTO重新被氧化，由此可以推測(cè)dpRe在氧化烯烴的時(shí)候是先被還原成mpre,mpRe繼續(xù)氧化烯烴被還原成MTO。1500s之前的反應(yīng)主要是dpRe氧化烯烴，1500s之后的反應(yīng)過(guò)程中mpRe氧化烯烴稱(chēng)為主要反應(yīng)，這個(gè)結(jié)論和文獻(xiàn)相關(guān)記載基本吻合。第三章結(jié)論與展望3.

50、1結(jié)論本文建立的催化體系是以MTO為催化劑，UHP為氧化劑，室溫離子液體C5mimReO4為溶劑對(duì)烯烴進(jìn)行催化環(huán)氧化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)正交試驗(yàn)的方法對(duì)底物1-己烯的最佳條件進(jìn)行探索，利用改變催化劑用量，氧化劑用量和溶劑用量對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行研究，確定了該反應(yīng)體系的最佳條件如下：1-己烯(1mmol)為底物時(shí)，催化劑:底物:氧化劑=2:100:250,離子液體0.5mL，環(huán)氧化物產(chǎn)率和選擇性都能達(dá)99%以上。分析整個(gè)反應(yīng)數(shù)據(jù)我們得到了以下的幾個(gè)結(jié)論1.在以MTO催化劑，UHP為氧化劑，離子液體C5mimReO4為溶劑的體系中，對(duì)1-己烯有很好的催化環(huán)氧化效果，達(dá)到了預(yù)期的反應(yīng)速度快

51、、選擇性高、產(chǎn)物易分離的優(yōu)勢(shì)。2.在環(huán)氧化反應(yīng)選擇的這些影響因素中，氧化劑必須過(guò)量，否者整個(gè)反應(yīng)不能完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很低。催化劑用量對(duì)反應(yīng)的速度影響最大，催化劑量越多反應(yīng)速度越快，這與很多催化反應(yīng)相一致。3、MTO在催化過(guò)程中單過(guò)氧化物和雙過(guò)氧化物的存在得到了驗(yàn)證，并且可以確定MTO雙過(guò)氧化物的催化性能優(yōu)于單過(guò)氧化物。3.2展望1、本實(shí)驗(yàn)所用的離子液體雖然具有較高的催化性能，但是優(yōu)于成本及其昂貴，所以，采用廉價(jià)，易合成，易回收的離子液體是今后離子液體研究的主要方向。2、實(shí)驗(yàn)證明，本實(shí)驗(yàn)所采用的紫外-可見(jiàn)光度法來(lái)研究MTO催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是有效可行的方法。離子液體中的催化動(dòng)力學(xué)研究是今后一個(gè)

52、重要方向，并且是勢(shì)在必行的一個(gè)研究方向。參考文獻(xiàn)宋玉林,董貞儉.稀有金屬化學(xué).沈陽(yáng):遼寧大學(xué)出版社,1991:232-233.劉世友.錸的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望.稀有金屬與硬質(zhì)合金,2000(3):57-60.楊尚磊,陳艷,薛小懷等.錸(Re)的性質(zhì)及應(yīng)用研究現(xiàn)狀.上海金屬,2005,Vol.27(1):45-49.BeattieIR,JonesPJ.Methyltrioxorhenium.Anair-stablecompoundcontainingacarbon-rheniumbond.InorgChem,1979,18:2318-2319.HerrmannWA,KuchlerJG,Felixber

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