1、第三章 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 過(guò)程的方向性 熱力學(xué)第二定律 熵 熵變的計(jì)算 熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)勢(shì)熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律自然界發(fā)生的一切過(guò)程都必須遵循，保持能量守恒；不能解決過(guò)程是否必然發(fā)生、進(jìn)行的程度 熱力學(xué)第二定律判斷在指定的條件下一個(gè)過(guò)程能否發(fā)生；如能發(fā)生的話，能進(jìn)行到什么程度；如何改變外界條件（溫度、壓力等）才能使變化朝人們所需要的方向進(jìn)行3.1 過(guò)程的方向性 熱力學(xué)第二定律3.1.1 自發(fā)過(guò)程的不可逆性 3.1.2 熱力學(xué)第二定律 3.1.1 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)不可逆過(guò)程 熱力學(xué)中的不可逆性，并不是說(shuō)

2、過(guò)程不能向相反方向進(jìn)行，或系統(tǒng)變化之后再不能復(fù)原，而是說(shuō)保持外界條件不變時(shí)，系統(tǒng)不能復(fù)原 即使改變外界條件使系統(tǒng)沿其它途徑復(fù)原，但實(shí)踐證明對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)在正逆兩個(gè)過(guò)程中所受影響不能抵消，在環(huán)境中都會(huì)留下功變熱的后果，因而環(huán)境不能復(fù)原3.1.2 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律：在不違背熱力學(xué)第一定律的前提下，判斷在一定條件下過(guò)程的方向和限度的定律 “自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程”這個(gè)結(jié)論是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ) 自然界的自發(fā)過(guò)程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性可以推斷另一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價(jià)的熱

3、力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述3.2 熵3.2.1 熵 3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.3 熵判據(jù)3.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋3.2.1 熵3.2.1.1 卡諾定理 在溫度為T(mén)1、T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大 推論：所有工作于兩個(gè)確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)3.2.1.2 熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1 克勞修斯不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式）3.2.2.2 熵增原理熵 增 原 理熱力學(xué)第二定律的重要結(jié)果一個(gè)孤立

4、系統(tǒng)的熵永不減少 對(duì)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，所以熵增原理又常表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少3.2.3 熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程的方向及限度適用于孤立系統(tǒng) 對(duì)于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個(gè)大的孤立系統(tǒng)，其熵變等于原系統(tǒng)的熵變加上環(huán)境的熵變 通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積3.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋 熱力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)實(shí)際上是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì) 從微觀角度看，由于微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)，

5、微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)就會(huì)對(duì)應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)微觀粒子的狀態(tài)(位置、速度、能量等)都給予確切描述時(shí)系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)最可幾分布(均勻分布)熵的統(tǒng)計(jì)意義阿伏加德羅常數(shù)6.0210233.3 熵變的計(jì)算3.2.1 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化 3.2.2 相變化 3.2.3 化學(xué)變化熵變計(jì)算的基本公式 當(dāng)始、終態(tài)一定時(shí)，不論過(guò)程是否可逆，其熵變都可用下式求出： 不論過(guò)程是否可 逆，都必須通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)計(jì)算熵變；如果過(guò)程是不可逆的，應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)與該不可逆過(guò)程的始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程3.3.1 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，僅發(fā)生

6、p、V、T的變化3.3.1.1 等溫過(guò)程3.3.1.2 等壓或等容的變溫過(guò)程 原 則：無(wú)論在始態(tài)1與終態(tài)2之間發(fā)生的等壓或等容過(guò)程是否可逆，都可按可逆過(guò)程計(jì)算系統(tǒng)的熵變3.3.1.3 p、V、T都改變的過(guò)程凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變3.3.2 相變化3.3.2.1 可逆相變化 在無(wú)限接近相平衡的條件下進(jìn)行的相變?yōu)榭赡嫦嘧?相變化一般是在等溫等壓的條件下進(jìn)行的，如果在此溫度和壓力下，變化的兩相是平衡共存的，則相變化可視作可逆相變化3.3.2.2 不可逆相變化 當(dāng)相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)（如過(guò)冷的液體、過(guò)熱的液體、過(guò)飽和蒸氣等）時(shí)，相變過(guò)程是不可逆的，需要設(shè)計(jì)出另外的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變同種物質(zhì)的固

7、、液、氣三態(tài)，氣態(tài)熵最大，液態(tài)熵其次，固態(tài)熵最小3.3.3 化學(xué)變化 一般的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，求熵變時(shí)不能簡(jiǎn)單地將反應(yīng)的熱效應(yīng)除以反應(yīng)的溫度 為了計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變，必須設(shè)計(jì)可逆途徑，可借助于電化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但能用該法計(jì)算其熵變的反應(yīng)并不多 化學(xué)反應(yīng)的熵變可通過(guò)產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵求出化學(xué)反應(yīng)的熵變產(chǎn)物熵反應(yīng)物熵 物質(zhì)的熵值可由熱力學(xué)第三定律給出3.4 熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵3.4.1 熱力學(xué)第三定律 3.4.2 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 3.4.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵3.4.1 熱力學(xué)第三定律普朗克表述3.4.2 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律 若物質(zhì)在從0 K到T的溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)

8、生，在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)必須把相變過(guò)程的熵變包括進(jìn)去 例如某物質(zhì)從0 K到T經(jīng)歷如下變化：物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵為各階段熵變?nèi)缦拢?.4.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵B是化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值任意溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變3.5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.5.1 亥姆霍茲函數(shù)A3.5.2 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.3 吉布斯函數(shù)G3.5.4 吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.5 A和G的計(jì)算為什么要定義新函數(shù)3.5.1 亥姆霍茲函數(shù)A最大功原理3.5.2 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 在等溫等容但非體積功W0時(shí)，系統(tǒng)可發(fā)生A0的過(guò)程，但必須滿足AW，即系統(tǒng)A的增加不大于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功 雖然是通過(guò)等溫過(guò)

9、程引入亥姆霍茲函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過(guò)程，只要狀態(tài)改變了，就可能有亥姆霍茲函數(shù)的變化，只不過(guò)在等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大功，其它過(guò)程沒(méi)有這個(gè)關(guān)系3.5.3 吉布斯函數(shù)G以W表示非體積功，則W-pedVW，有 若系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)等溫等壓過(guò)程，則有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe，從而 U、p、V、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合仍是狀態(tài)函數(shù)，可定義一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)改寫(xiě)形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過(guò)程中所做的非體積功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少；在等溫等壓不可逆過(guò)程中所做的非體積功小于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少 (G)T,p可理解為等溫等壓條件下系

10、統(tǒng)做非體積功的能力，在電化學(xué)中就是用(G)T,p來(lái)量度電池做功能力3.5.4 吉布斯函數(shù)判據(jù) 在等溫等壓但非體積功W0時(shí)，系統(tǒng)可發(fā)生G0的過(guò)程，但必須滿足GW，即系統(tǒng)G的增加不大于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功 雖然是通過(guò)等溫等壓過(guò)程引入吉布斯函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過(guò)程，只要狀態(tài)改變了，就可能有吉布斯函數(shù)的變化，只不過(guò)在等溫等壓可逆過(guò)程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大非體積功，其它過(guò)程沒(méi)有這個(gè)關(guān)系3.5.5 A和G的計(jì)算3.5.5.1 等溫過(guò)程的A和G的計(jì)算 只要始、終態(tài)確定了，不論其間進(jìn)行的是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，其A、G都是確定的3.5.5.2 相變過(guò)程A和G的計(jì)算 兩

11、相平衡共存時(shí)的相變一般都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過(guò)程，因此G0、AWmax 對(duì)不可逆相變需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)替代，才能計(jì)算出A和G3.6 熱力學(xué)基本方程3.6.1 熱力學(xué)基本方程3.6.2 溫度與G的關(guān)系3.6.3 壓力與G的關(guān)系3.6.1 熱力學(xué)基本方程八個(gè)熱力學(xué)函數(shù)： 熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)系： 設(shè)在一個(gè)封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個(gè)不做非體積功的可逆過(guò)程： 熱力學(xué)一、二定律聯(lián)合式：熱力學(xué)最基本的微分方程因?yàn)槲⒎钟炙约矗簾崃W(xué)基本微分方程的適用條件 組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可逆與不可逆過(guò)程 內(nèi)部發(fā)生熱力學(xué)可逆化學(xué)反應(yīng)或可逆相變但不做非體積功的封閉系統(tǒng)有非體積功時(shí)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)微分方

12、程3.6.2 溫度與G的關(guān)系化成易于積分的形式 吉布斯亥姆霍茲方程： 吉亥方程積分形式： 同 理： 利用 dASdTpdV 和 AUTS 可得吉布斯亥姆霍茲方程 運(yùn)用吉布斯亥姆霍茲方程可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)在不同溫度時(shí)的G和A 3.6.3 壓力與G的關(guān)系壓力對(duì)理想氣體G的影響壓力對(duì)凝聚態(tài)G的影響壓力對(duì)rG的影響其中 為反應(yīng)前后體積的變化 3.7 化 學(xué) 勢(shì)3.7.1 偏摩爾量3.7.2 化學(xué)勢(shì)的定義3.7.3 化學(xué)勢(shì)判據(jù)3.7.4 氣體的化學(xué)勢(shì)3.7.5 溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)3.7.1 偏摩爾量 前面討論的熱力學(xué)公式都只能用于單組分均相系統(tǒng)或者多組分但組成不變的均相系統(tǒng) 系統(tǒng)的組成發(fā)生變化，或者對(duì)一

13、個(gè)封閉系統(tǒng)，其中不止一個(gè)相，在相與相之間有物質(zhì)交換，各相的組成發(fā)生變化者，則每一個(gè)相都可以看作是一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)，此時(shí)僅用兩個(gè)變量已不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)了，系統(tǒng)的狀態(tài)與各組分的物質(zhì)的量也有關(guān)對(duì)組成可變的系統(tǒng)，在熱力學(xué)函數(shù)表示式中都應(yīng)包含各組分物質(zhì)的量nB這一變量 除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都不具有加和性 討論兩種以上物質(zhì)所構(gòu)成的均相系統(tǒng)時(shí)，必須用新的概念來(lái)替代純物質(zhì)所用的摩爾量 定 義偏摩爾量：偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：偏摩爾量的物理意義 在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物質(zhì)的量都不改變時(shí)，往系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)所引起的廣度性質(zhì)X的變化 或者在等溫等壓條件下，

14、往無(wú)限大的系統(tǒng)中加入1mol B物質(zhì)（這時(shí)系統(tǒng)的組成變化很小，濃度可視為不變）所引起的廣度性質(zhì)X的變化純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量 等溫等壓及其它各組分濃度不變時(shí)，增加dnB的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X 的變化為：偏摩爾量的討論 只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量 偏摩爾量是兩個(gè)廣度性質(zhì)之比，所以是強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的多少無(wú)關(guān) 偏摩爾量和系統(tǒng)的溫度、壓力及濃度有關(guān) 只有在恒溫恒壓及濃度不變時(shí)的偏微商才是偏摩爾量3.7.2 化學(xué)勢(shì)的定義定義化學(xué)勢(shì)：化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾吉布斯函數(shù)用類(lèi)似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個(gè)基本公式： 化學(xué)勢(shì)的四種表達(dá)式中，只有最后一個(gè)是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三個(gè)都不是摩爾量

15、由于實(shí)際過(guò)程多在等溫等壓下進(jìn)行，如不特別指明，一般所說(shuō)的化學(xué)勢(shì)均指偏摩爾吉布斯函數(shù) 適用于只做體積功的均相系統(tǒng)（不論是封閉系統(tǒng)還是開(kāi)放系統(tǒng)，組成是否恒定，發(fā)生的過(guò)程是否可逆） 對(duì)各相溫度和壓力在始態(tài)和終態(tài)都相同的多相系統(tǒng)也可應(yīng)用3.7.3 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或開(kāi)放系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程的方向和限度由于實(shí)際過(guò)程大多在等溫等壓的條件下進(jìn)行 若系統(tǒng)不做非體積功，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可得到化學(xué)勢(shì)判據(jù)：3.7.3.1 相平衡條件用化學(xué)勢(shì)判別物質(zhì)流動(dòng)方向 化學(xué)勢(shì)可以判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的一相自發(fā)地轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的一相，直至該物質(zhì)在兩相中化學(xué)勢(shì)相等為止3.7.3

16、.2 化學(xué)平衡條件 化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓不做非體積功的條件下進(jìn)行：其中：是生成物化學(xué)勢(shì)減去反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)化學(xué)平衡的判據(jù)3.7.4 氣體的化學(xué)勢(shì)3.7.4.1 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)3.7.4.2 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 理想氣體混合物中某一組分的行為與其單獨(dú)占有理想氣體混合物總體積時(shí)的行為相同，因而理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為：3.7.4.3 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 逸度越大化學(xué)勢(shì)就越大，因此逸度也標(biāo)志著物質(zhì)逃離本相的趨勢(shì)“逸度”的來(lái)源 氣體的逸度可通過(guò)實(shí)際氣體的狀態(tài)方程或壓縮因子圖計(jì)算 實(shí)際氣體混合物的化學(xué)勢(shì) 對(duì)于實(shí)際氣體混合物，組分B的化學(xué)勢(shì)： fB是混合物中組

17、分B的逸度（也相當(dāng)于它的校正壓力） 由于不同種類(lèi)的分子間力不同，在混合物中的fB和純物質(zhì)B的fB*不相同 對(duì)于混合實(shí)際氣體，路易斯-蘭德提出一個(gè)近似規(guī)則： fB*為同溫度時(shí)，純物質(zhì)B在其壓力等于混合氣體總壓時(shí)的逸度 3.7.5 溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)3.7.5.1 理想稀薄溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) 理想稀薄溶液：溶劑嚴(yán)格遵守拉烏爾定律和溶質(zhì)嚴(yán)格遵守亨利定律的稀溶液 在一定溫度和壓力下，溶液與其飽和蒸氣（設(shè)為理想氣體）達(dá)到平衡時(shí)溶劑A在氣液兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，則：溶劑服從拉烏爾定律：壓力對(duì)凝聚態(tài)的化學(xué)勢(shì)影響可以忽略3.7.5.2 理想稀薄溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)氣液平衡時(shí)，溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)對(duì)于溶質(zhì)，遵守亨利定律： 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因濃度的表示方法不同而有不同的規(guī)定。當(dāng)濃度用溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溶液處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，xB1且符合亨利定律的假想狀態(tài)壓力相差不太大時(shí)理想稀薄溶液中溶質(zhì)