1、50kt/a尿素法水合肼裝置在高海拔(hib)地區(qū)試生產(chǎn)的總結(jié) 劉利德1，唐發(fā)洪1，劉林俊2，馬有海1，安得禮1，趙元龍(yun ln)1，宋先君(xin jn)1，史國(guó)月1 （1.青海鹽湖海虹化工有限公司，青海，格爾木，8160002.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司，青海，格爾木，816000）摘要：本文對(duì)建設(shè)在具有高海拔、強(qiáng)風(fēng)沙、強(qiáng)紫外線、晝夜溫差大等自然條件下的柴達(dá)木盆地察爾汗鹽湖地區(qū)內(nèi)的青海鹽湖海虹化工股份有限公司50Kt/a尿素法水合肼生產(chǎn)裝置試生產(chǎn)情況的初步總結(jié)關(guān)鍵詞：水合肼；高海拔；鹽湖；試生產(chǎn)；循環(huán)經(jīng)濟(jì)青海鹽湖海虹化工公司以生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑、聯(lián)二脲、烏洛托品為主導(dǎo)產(chǎn)品的精細(xì)

2、化工企業(yè)，是以“油氣-鹽化工”產(chǎn)業(yè)鏈、“煤-焦-鹽化工”產(chǎn)業(yè)鏈、“有色金屬-天然氣-鹽化工”產(chǎn)業(yè)鏈等構(gòu)建的柴達(dá)木循環(huán)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)中眾多支鏈之一，也是青海鹽湖工業(yè)股份有限公司“十一五”期間形成的三大工業(yè)基地（大型鉀工業(yè)基地、大型鎂工業(yè)基地、大型氯堿工業(yè)基地）的重要組成部分。它是由10萬(wàn)噸/a燒堿、5萬(wàn)噸/a尿素法水合肼、10.8萬(wàn)噸/a聯(lián)二脲 、10萬(wàn)噸/aADC發(fā)泡劑、3萬(wàn)噸/a甲醛、5萬(wàn)噸/a烏洛托品等裝置組成。是以氯化鉀生產(chǎn)過(guò)程中廢棄的高鎂含量氯化鈉為原料（每生產(chǎn)1噸氯化鉀便廢棄含氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的老鹵40m3，氯化鈉尾鹽約3.0噸1），電解產(chǎn)生氯氣和燒堿，再配加柴達(dá)木循環(huán)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)

3、中其它支鏈生產(chǎn)的尿素來(lái)生產(chǎn)水合肼，水合肼再配加尿素來(lái)生產(chǎn)聯(lián)二脲，聯(lián)二脲氯氧化后生成ADC發(fā)泡劑，用聯(lián)二脲無(wú)酸縮合生產(chǎn)過(guò)程中回收的氨氣與柴達(dá)木循環(huán)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)中其它支鏈生產(chǎn)的甲醇生產(chǎn)甲醛和烏洛托品，聯(lián)二脲氯氧化后產(chǎn)生的廢鹽酸通過(guò)鹽酸深解析，把解析出的氯化氫返送至柴達(dá)木循環(huán)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)中生產(chǎn)PVC樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)把柴達(dá)木循環(huán)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)中低附加值、易燃易爆、腐蝕性強(qiáng)、具有一定毒性、液體或氣體狀態(tài)的化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)換為高附加值、無(wú)危險(xiǎn)性、便于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)墓腆w產(chǎn)品，最大程度的發(fā)揮循環(huán)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈衍生網(wǎng)絡(luò)圖見(jiàn)下圖。柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)電解次鈉合成無(wú)酸縮合ADC氧化烏洛托品合成甲醛氧化甲醛

4、NaOH尿素精水合肼尿素氨氣（回收）Cl2烏洛托品（外銷）ADC發(fā)泡劑（外銷）氯化氫（去PVC產(chǎn)業(yè)鏈）NaCl（尾鹽）CL2NaClO粗水合肼水合肼合成冷凍除堿蒸發(fā)除鹽精餾提濃聯(lián)二脲（外銷）十水碳酸鈉（去純堿產(chǎn)業(yè)鏈）柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈衍生網(wǎng)絡(luò)圖公司的燒堿、水合肼、聯(lián)二脲、ADC裝置2010年底建成并投料試車，依此生產(chǎn)出合格的燒堿、粗肼溶液、聯(lián)二脲、ADC發(fā)泡劑，3萬(wàn)噸/a甲醛、5萬(wàn)噸/a烏洛托品等裝置于2014年7月投入試生產(chǎn)。但由于裝置所處在青藏高原(qn zng o yun)的腹地，高海拔、強(qiáng)風(fēng)沙、強(qiáng)紫外線、晝夜溫差大、鹽漬地等惡劣自然條件給試生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)了許多在我國(guó)內(nèi)陸不曾有的困難，

5、針對(duì)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的一些問(wèn)題，通過(guò)必要的改造，基本解決了這些問(wèn)題，現(xiàn)就對(duì)水合肼的試生產(chǎn)進(jìn)行初步地總結(jié)。柴達(dá)木盆地地理特點(diǎn)(tdin)及氣候條件地簡(jiǎn)介柴達(dá)木盆地(pnd)為高原型盆地，地處青海省西北部，面積257768平方公里，為 HYPERLINK /view/61891.htm t _blank 中國(guó)三大內(nèi)陸盆地之一，盆地地勢(shì)由西北向東南微傾，海拔自3000米漸降至2600米左右，蘊(yùn)藏有豐富的鹽、硼、鉀、鎂、鋰、銣、溴、碘、鍶、銫、石膏、芒硝、天然堿等，食鹽達(dá)600多億噸。盆地鉛、鋅、鉻、錳等金屬及煤炭、石油、天然氣等資源，有”聚寶盆”的美稱。柴達(dá)木盆地屬高原大陸性氣候，以干旱為主要特點(diǎn)。年降水量

6、15毫米，年均蒸發(fā)量為3566mm,年均相對(duì)濕度為3040%，盆地年均溫均在5以下，氣溫變化劇烈，絕對(duì)年溫差可達(dá)60以上,日溫差也常在30左右，夏季夜間可降至0以下。風(fēng)力強(qiáng)盛，年8級(jí)以上大風(fēng)日數(shù)可達(dá)2575天,風(fēng)力蝕積強(qiáng)烈。由此可見(jiàn)，如此惡劣的自然條件會(huì)給試生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)許多在國(guó)內(nèi)內(nèi)地不會(huì)產(chǎn)生的新的問(wèn)題，試生產(chǎn)過(guò)程的艱辛是可以想象，如何有效地解決這些新的問(wèn)題是保證整條產(chǎn)業(yè)鏈能否(nn fu)正常運(yùn)行的先決條件。2.尿素(nio s)法粗水合肼生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介水合(shuh)肼，又稱水合聯(lián)氨 ，分子式為N2H4H2O，相對(duì)分子質(zhì)量50.06，是重要的化工原料，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、中間體、染料、顯像劑、抗氧劑

7、的原料，用于制造高純金屬、合成纖維及稀有元素分離，還是火箭燃料和炸藥原料。尿素法生產(chǎn)的粗水合肼中含有碳酸鈉和氯化鈉等，其組成約為：氫氧化鈉3.7%、碳酸鈉11%、氯化鈉14.9%、尿素1.8%、肼3%、水65.4%和少量的硫酸鈉及碳酸鎂等，通常作為商品水合肼、偶氮化合物的原料，如純度為80%的水合肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁晴等化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)上述產(chǎn)品時(shí)，往往采用冷凍結(jié)晶的方法將其中的部分碳酸鈉以十水化合物的形式結(jié)晶（結(jié)晶物中包裹著少量的氯化鈉），并從溶液中沉降分離出，得到提純后的粗水合肼組成約為：氫氧化鈉5.2%、碳酸鈉5.5%、氯化鈉20.6%、尿素2.4%、肼4.1%、水62.2%。尿素

8、法粗水合肼生產(chǎn)工藝主要分為三步：1.次氯酸鈉合成：由燒堿車間送來(lái)的配到一定濃度的燒堿溶液與氯氣在次鈉反應(yīng)塔內(nèi)逆流反應(yīng)，制得規(guī)定濃度游離堿和有效氯的次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉合成反應(yīng)溫度由塔外板式換熱器循環(huán)控制，一般溫度不超過(guò)30。反應(yīng)式為：2NaOH+CL2 =NaCLO+NaCL+H202.粗肼的合成：在化尿槽中配置尿素溶液到375g/l，加入硫酸鎂做催化劑，與制得地次氯酸鈉溶液按比例混合，進(jìn)入肼反應(yīng)器中，生成含水合肼濃度為4050g/l的粗肼溶液。反應(yīng)式為:N2H4+2NH2CONH2+H2SO4=NH2CONHHNCONH2+(NH4)2SO43.粗水合肼的冷凍除鹽：將溫度為80-95粗水合

9、肼通過(guò)兩級(jí)冷卻之14左右，摻入0的已除去部分十水碳酸鈉的粗水合肼，調(diào)配成3-5的粗水合肼打人冷凍結(jié)晶釜，降溫之0,使部分碳酸鈉以十水碳酸鈉結(jié)晶體形式沉降，把含有十水碳酸鈉結(jié)晶的懸浮物打人離心機(jī)進(jìn)行固液分離。3.存在的問(wèn)題(wnt)及解決方法3.1、次氯酸鈉合成(hchng) 在試車過(guò)程(guchng)中，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉合成塔內(nèi)部c-pvc發(fā)生龜裂和變形、pp材質(zhì)的氯氣總管接縫處開(kāi)裂（海虹公司出電解槽的氯氣經(jīng)過(guò)冷卻洗滌后直接輸入次氯酸鈉合成塔）、次鈉管道等的襯塑層容易脫落等現(xiàn)象。 經(jīng)過(guò)分析，我們認(rèn)為主要原因是公司位于察爾汗鹽湖，該地區(qū)的氣候特點(diǎn)是日照時(shí)間長(zhǎng)，地區(qū)晝夜溫差大，特別是在冬季晝夜溫差在1

10、0-20，由于在試車過(guò)程中，生產(chǎn)負(fù)荷不高，生產(chǎn)不夠連續(xù)，頻繁的開(kāi)停車造成設(shè)備、管道等時(shí)刻處于冷熱交替中。由于復(fù)合材料的兩種材質(zhì)膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時(shí)相互間應(yīng)力加大，導(dǎo)致出現(xiàn)破損。針對(duì)上述情況，我們采取了：提高產(chǎn)能，盡可能的減少開(kāi)停車次數(shù)；將復(fù)合材料的管線改為PP材質(zhì)的塑料管，并增加了膨脹節(jié)，最終逐步解決了上述問(wèn)題。3.2、次鈉反應(yīng)冷卻器堵塞問(wèn)題反應(yīng)生成的次氯酸鈉要經(jīng)過(guò)冷卻降溫來(lái)生產(chǎn)水合肼，但在正常生產(chǎn)過(guò)程中，冷卻次氯酸鈉的板式換熱器經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)氯化鈉結(jié)晶堵塞現(xiàn)象，經(jīng)檢查造成這一現(xiàn)象原因是生產(chǎn)過(guò)程中，次鈉反應(yīng)塔的反應(yīng)溫度會(huì)經(jīng)常超過(guò)30，在比較高的溫度下，發(fā)生的副反應(yīng)比較多，生成了較大量的氯化鈉

11、。經(jīng)過(guò)分析，導(dǎo)致反應(yīng)塔溫度超標(biāo)的主要原因是冷媒的流量不夠，合成溫度偏高。通過(guò)增加冷媒流量，嚴(yán)格控制冷媒溫度，使得反應(yīng)溫度一般控制到了25水合肼以下，沒(méi)有再出現(xiàn)過(guò)氯化鈉堵塞現(xiàn)象。3.3、水合肼收率偏低的問(wèn)題在合成水合肼合成反應(yīng)試生產(chǎn)初期過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)不但水合肼濃度普遍不高，而且溶液的體積量偏小，經(jīng)過(guò)分析，我們認(rèn)為；（1）熱反應(yīng)溫度直接影響肼的收率，初期反應(yīng)溫度控制在110水合肼，水合肼含量為45g/l左右，將反應(yīng)溫度提高到120-125時(shí)，水合肼含量為50g/l左右、（2）水合肼和次氯酸鈉液體流量偏小時(shí)，混合液在反應(yīng)器中的混合效果不理想，增加了生成的水合肼液體接觸幾率，從而使水合肼與水合肼發(fā)生反應(yīng)

12、，消耗了水合肼，因此，造成水合肼收率偏低，適度的提高流量后其收率有了提高、（3）且由于察爾汗地區(qū)屬于高原，氣壓為73kPa，物料易沸騰，水合肼會(huì)隨著水蒸氣而蒸發(fā)加大，特別是存儲(chǔ)的水合肼料液溫度大于90水合肼料液溫度水合肼料液溫度時(shí)蒸發(fā)度明顯加大，針對(duì)此情況，我公司采取了：本地區(qū)風(fēng)力強(qiáng)盛、日溫差大的特點(diǎn)，增加了風(fēng)冷管，使水合肼料液溫度控制在80以內(nèi)，并在水合肼料液儲(chǔ)槽排氣管線上增加正液封罐，保持儲(chǔ)槽氣相壓力0.1Mp(絕壓)，上述措施的采取緩解了水合肼蒸發(fā)的現(xiàn)象、（4）原設(shè)計(jì)考慮到水合肼產(chǎn)能較大，設(shè)置了水合肼和次氯酸鈉混合后的儲(chǔ)存槽，但在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)水合肼和次氯酸鈉會(huì)在此發(fā)生副反應(yīng)，發(fā)生副反應(yīng)

13、的發(fā)生對(duì)水合肼收率影響較大，因此，我們?nèi)∠嗽搩?chǔ)槽，將混合后的水合肼和次氯酸鈉液體直接并迅速地進(jìn)入水合肼合成反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這樣有效地避免了副反應(yīng)的發(fā)生，也就提高了水合肼收率。3.4、水合肼反應(yīng)器結(jié)垢(ji u)問(wèn)題在生產(chǎn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間以后，反應(yīng)液溫度不能達(dá)到設(shè)定值，經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)，水合肼反應(yīng)器列管內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)分析，我們認(rèn)為由于(yuy)本地區(qū)工業(yè)用水中鈣、鎂離子含量較高，約在300-500mg/L,在高溫條件下，反應(yīng)液中的鈣、鎂離子形成地碳酸鹽類容易在反應(yīng)器表面結(jié)垢，為了減少該現(xiàn)象，我們選擇了一種防結(jié)垢劑,該防結(jié)垢(ji u)劑成本低,不參與化學(xué)反應(yīng),不會(huì)在反應(yīng)中引入新

14、的雜質(zhì)離子,并且不降低水合肼的收率（其投加量按混合液總物料5% 10%的比例）。3.5、水合肼中碳酸鈉的除去 在生產(chǎn)初期，我公司采用的DTB冷卻結(jié)晶器系統(tǒng)始終無(wú)法連續(xù)、平穩(wěn)長(zhǎng)周期地運(yùn)行，主要存在著：二級(jí)粗水合肼冷卻器和附著在列管的內(nèi)壁循環(huán)冷卻器的列管被十水碳酸鈉結(jié)晶堵塞的問(wèn)題。通過(guò)認(rèn)真的研究，（1）我們認(rèn)為DTB冷卻結(jié)晶器不適用十水碳酸鈉的結(jié)晶生長(zhǎng)，體系中存在著大量粗水合肼，這些細(xì)小的晶須極容易附著在列管的內(nèi)壁，不但影響著傳熱效果，而且會(huì)造成列管堵塞、（2）冷媒與被冷卻的粗水合肼液體之間的溫差較大也會(huì)在列管中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生粗水合肼，并迅速附著在列管的內(nèi)壁。根據(jù)以上判斷，我們將DTB冷卻結(jié)晶器改為奧

15、斯陸形式的冷卻結(jié)晶器，同時(shí)，用工業(yè)水（本地區(qū)(dq)工業(yè)水長(zhǎng)年溫度在8-11）作為粗水合肼一級(jí)冷卻的冷媒，用工業(yè)(gngy)循環(huán)水（本地區(qū)工業(yè)循環(huán)水長(zhǎng)年溫度在24-26）作為粗水合肼二級(jí)冷卻的冷媒，結(jié)晶器循環(huán)冷卻器的冷媒采用冷凍水，并且將過(guò)去結(jié)晶器設(shè)置單一一臺(tái)循環(huán)冷卻器改為設(shè)置兩臺(tái)循環(huán)冷卻器，既一開(kāi)一備（備用的循環(huán)冷卻器用二級(jí)冷卻器出口的水合肼先進(jìn)行洗效處理后處于備用狀態(tài)），采用這些(zhxi)措施后，目前該工序不僅已基本解決了上述問(wèn)題，而且與原設(shè)計(jì)相比，因節(jié)約大量的冷量，故還可隨之大幅度的節(jié)電。三、總結(jié)在高海拔地區(qū)設(shè)計(jì)和建設(shè)，并采用尿素法生產(chǎn)水合肼試車的過(guò)程中,由于設(shè)計(jì)，試生產(chǎn)沒(méi)有可參考的經(jīng)驗(yàn)，所以會(huì)遇到國(guó)內(nèi)其它地區(qū)所沒(méi)有的困難，如何解決這些困難，積累在高海拔地區(qū)進(jìn)行精細(xì)化工的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，不但對(duì)柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)健康的發(fā)展有著重大的意義，而且對(duì)促進(jìn)我國(guó)西部經(jīng)濟(jì)的發(fā)展也有著重大的意義。在近2年以來(lái)的試生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)不斷地認(rèn)識(shí)、總結(jié)、改造，目前該裝置已經(jīng)能平穩(wěn)、長(zhǎng)周期地運(yùn)行，各項(xiàng)消耗指標(biāo)和產(chǎn)能也逐漸接近設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，為柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)網(wǎng)絡(luò)體系的正常、健康的發(fā)展起到了堅(jiān)實(shí)的保