1、章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）L 298 K時(shí).N式1 3-%。1（8）十力。g），該分解反應(yīng)的半衰期“中=5.7 h,此值與N式MG的起始濃度無關(guān).試求（1）該反應(yīng)的速率常數(shù)*（2）N式上（3轉(zhuǎn)化掉90%所需的時(shí)間.解;（1） Y該反應(yīng)的半衰期與起始濃度無關(guān)，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)對于一級(jí)反應(yīng) 小?=詈ln2 ln2=0. 1216 hl2）時(shí)于一級(jí)反應(yīng)In.某物質(zhì)A分解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到A消耗了 1/3時(shí)，所需時(shí)間為2 min,若繼續(xù)反應(yīng)掉同 樣這些量的A,應(yīng)需多長時(shí)間？解:對于二級(jí)反應(yīng) 總=加力當(dāng) 3=W時(shí)*A/a =2 min則殳=氏右=2 min.I31 . _,-=mm 1.14 a2

2、V力FTQ- = 8 min1 -3 =切3 ti/i = 8 min_2 min=6 min.有反應(yīng)AP.實(shí)險(xiǎn)測得是片級(jí)反應(yīng)，試證明士 g知?解一1）。片,.證明：（1工一陪=虹片也dA對上式作定積分3 =Af2 Jo； A臚一*畀kdtf/min010204080180300ooa,/C)6.606.175. 795. 00 .3.711.40-0. 241. 98=4(&-dX/. k4.在298 K時(shí)，用旋光儀測定蔗糖的轉(zhuǎn)化速率，在不同時(shí)間所測得的旋光度5如下:試求該反應(yīng)的速率常數(shù)&值.解:蔗慵水解為一級(jí)反應(yīng)，且M=Jln約二婦ta-ax代入數(shù)據(jù),列于下表中t/min010204080

3、180300ooa,/()6. 606.175. 795.003.711.40-0. 24-1.98VdOmin-1)5.1424. 9585.1605.1345.1755. 318取其平均值 無=5. 148X loomin-1.5.在298 K時(shí)，測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率.反應(yīng)開始時(shí),溶液中酯與堿的濃度都為0. 01 mol - dm-3, 每隔一定時(shí)間用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下：t/min35710152125(汨-mol dm-3)7. 406. 345. 504.643. 63-2.882. 54（D證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),求出速率常數(shù)A值;（2）若酯與堿的濃度都為

4、0. 002 mol - dm_3，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期.解:（】）若該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng).以上對t作圖應(yīng)得一直線，或根據(jù)二級(jí)反應(yīng)速率公式的定積分式J一一=4人計(jì)算出的局是一常數(shù). a-x a作圖法:與，值分別列于表中，以士對，作圖（圖略）得一直線（或依據(jù)數(shù)據(jù)用origin作圖）該直線的斜率為4 = 11. 78 mor1 dm3 miJ計(jì)算法出=；（與一：） t a x a代入數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果列于表中可見A值為一常數(shù)，其平均值為11.67 moL dn? min1t/min35710152125OH-/(10-3mol dm-3)7. 406. 345. 504. 6

5、43. 632. 882. 54/(mor1 dm3) g-jc135.1157.7181.8215.5275.5347.2393.24/(moL dm3 min-1)11. 7011.5411.6811.5511. 7011. 7711. 73(2)對于二級(jí)反應(yīng)點(diǎn)=的加1 y k2aly 11. 67 moL dm3 min-1 XO. 002 mol dm-對于二級(jí)反應(yīng)”=焉“2 - 11. 67 mol-1 , dm3 , min-1 X0. 002 mol dm-3 m*a6.含有相同物質(zhì)的量的A.B溶液,等體積相混合，發(fā)生反應(yīng)A+B-C,在反應(yīng)過1.0 h后A已消耗 了 75%；當(dāng)反

6、應(yīng)時(shí)間為2. 0 h時(shí)，在下列情況下,A還有多少未反應(yīng)？(D當(dāng)該反應(yīng)對A為一級(jí)，對B為零級(jí)；(2)當(dāng)對A,B均為一級(jí)：(3)當(dāng)對A,B均為零級(jí).解:(1)此時(shí)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)In 士當(dāng) y=75 %時(shí)“=1.0 h二肩=后士=*山$ = 2 ln2當(dāng)t=2. 0 h時(shí)ln- = 2 In 2X2.0 h1-y=6. 25 %即A還有6. 25%未反應(yīng).(2)此時(shí)該反應(yīng)為a=6的二級(jí)反應(yīng) =,=殳必當(dāng)、=75%時(shí)=1.0 h1 y =1 X 75%3ta ly 1. 0 hXa 1 -75% a當(dāng)t=2. 0 h時(shí)= -h-X2.0 hXa1-3 al-y=14. 28%.(3)此時(shí)該反應(yīng)為零級(jí)反

7、應(yīng)工二尿1當(dāng) z=75% a 時(shí),=L0 h.,.o = = vr=O. 75 a h-1 t 1.0 n.當(dāng)z=2.0h時(shí)工品0. 75 a h 】X2. 0 h-1. 5 a中=一。.5表示A已反應(yīng)完畢 設(shè)A剛好反應(yīng)完時(shí)的時(shí)間為，t衣一口 = L33 h.瓦 0. 75 a h7. 298 K時(shí),NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)廄與NaOH和CH3COOQH5皂化作用的 速率常數(shù)總的關(guān)系為包=2. 8慶,試計(jì)算在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí), CH3COOQH5的分解分?jǐn)?shù)(設(shè)堿與酯的濃度均相等).解:對于二級(jí)反應(yīng) 土=出力當(dāng)產(chǎn)90%時(shí)片卷*得=卷k

8、t =2. 8 kt*=梟解得 J = 76.27%.8.設(shè)有一 級(jí)反應(yīng)(HD.若反應(yīng)物的起始濃度為小證明其半衰期表示式為(式中k為速率常數(shù))： , 2-1證明卷=展。一對上式作定積分得瓦=如三匕尸 n - 1(a_-Rr2-1-1tm = Id) =(-Daf9.對反應(yīng)2NO(g)+2Hz(g)-N2(g)+2H2。進(jìn)行了研究，起始時(shí)NO(g)與H2(g)的物質(zhì)的量相 等.采用不同的起始?jí)毫︼?，相?yīng)地有不同的半衰期.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：A)/kPa50. 9045. 4038. 4C33. 4626. 936/2/min81102140180224試求該反應(yīng)的級(jí)數(shù).解：為不同導(dǎo)致批2不同該反應(yīng)不可

9、能為一級(jí)反應(yīng)即 由級(jí)反應(yīng)的半衰期公式2e7 142=百礪=4 -lnZi/2 = lnA+(l -n)lna以ku ,2對Im作圖，得一斜率為1-n的直線，求得n3.或由 InZ 1/2 = lnA + (l- )lnuln/i/2 = InA4-(l -n)lnazlno+3p=53. 33 kPaPa(D=3(/o+/2/Pa(8)= 3(po+/) = 1O6. 66 kPa由解得 po = 26. 66 kPa,p=8. 89 kPa當(dāng)P總() = 73. 33 kPa時(shí)，由方程解得 p = 16. 66 kPa當(dāng)立總() = 80. 00 kPa時(shí)，由方程解得 / = 13. 32

10、kPa即 p0=26. 66 kPa當(dāng) =30 min 時(shí)沙=16. 66 kPa當(dāng) =50 min 時(shí)，/ = 13. 32 kPa.根據(jù)上述數(shù)據(jù)分別代入各級(jí)反應(yīng)速率的定積分公式中，求得b為定值時(shí)即為相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù).通過嘗試，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)M=7.5Xl()T(kPa)T min7.14.反應(yīng)Co(NH3)3F3+H2。上fCo(NH3)3H2O了+F是一個(gè)酸催化反應(yīng)，若反應(yīng)的速率方程 為，=6Co(nh3/”H+y,在指定溫度和起始濃度條件下，絡(luò)合物反應(yīng)掉方和所用的時(shí)間分別為九/2和卻4,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)編號(hào)0小曰)3產(chǎn)+1 mol dm JH+。mol dm3T/K】/h麗/h10.

11、100. 012981.02.020. 200. 022980.51.030. 100. 013080.51.0試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求：(D反應(yīng)的級(jí)數(shù)a和，的值；(2)不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k值；(3)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能E.值.解:(D由第1,2組數(shù)據(jù)看出，雖然濃度不同,但都有tm-3 = 1 : 2,這是一級(jí)反應(yīng)的特征，由此判斷a =1. H+在反應(yīng)中作催化劑，其濃度保持不變.，H-y可并入左項(xiàng)BP r=Co(NH3)3F2+?H+y=Co(NH3)3F2+ 1=力H+9II與反應(yīng)速率廠成正比,與反應(yīng)時(shí)間t成反比(力/2)1電；.0 02 mo dnf 3= . 0 h = ?(】/2)2 百 FO

12、. 01 mol dm-3 V 0. 5 h廠=Co（NH3）3p+對于一級(jí)反應(yīng)人/2 =野 hi：.當(dāng) T=298 K 時(shí)ln2HH+ln2_1.0 hXoToi mol dm-3=8. 314 J K1 mol-1 Xin138, 63 moL dn? 仁69. 31 mol-1 dm3 仁,308X298.K1308-298； K= 69. 31 mor1 dm3 h-1當(dāng)T=308 K時(shí)k=1/2H+ = o. 5 hXO. OUnol dm-3 = 138, 63(3)E. =R ln/X(言J= 52. 89 kJ mol1.當(dāng)有I2存在作為催化劑時(shí)，氯苯（GHsCD與Cl2在CS

13、zQ）溶液中發(fā)生如下的平行反應(yīng)（均為二級(jí) 反應(yīng)）：CeHsCl+CbLo-GHG + HCl設(shè)在溫度和12的濃度一定時(shí)CH5cl與CL在CSz溶液中的起始濃度均為0. 5 moi dmQ30 min后,有15%的GHsQ轉(zhuǎn)變?yōu)椤?GH4c上，有25%的CHsCl轉(zhuǎn)變?yōu)椤Ｒ籊H,CL試計(jì)算兩個(gè)速率常數(shù)也和 扁解:對于兩個(gè)都是二級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)旦=亙 kz Xz廠=堂=（跖+42）（。一工）2 at由得殳=豆=15%kz xt 25=0.6由得 弓巴）2=（后+殳）市作定積分1I ,、2 =（后 +4）山Jo a X）Jo得箱馬=出+尻”n=0.5 mol dm7x(15%+25%)=0. 2 m

14、ol dm-3 q=0. 5 mol dm_3 =30 min代入(4)中，得鬲+勉=0. 044將連立解得(島=0. 0167 dm3 mol 1 min-1 k2 =0. 0278 dm3 mol 1 min-1.有正、逆反應(yīng)均為一級(jí)的對峙反應(yīng):D-RRzRCBr普L-R RzRCBr,正、逆反應(yīng)的半衰期均為 1/2 = 10 min,若起始時(shí)DRRaRjCBr的物質(zhì)的量為1 mol,試甘算在10 min后,生成L-RRzRCBr的 量.解：正逆反應(yīng)半衰期相同-k- =h對于一級(jí)反應(yīng)-0693 min-1t 10 min丁對峙反應(yīng)嚙=Ma-2 工）=0.0693X（1-2公尚=0.0693

15、 dl作定積分10,0693 dr得 x=0. 375 mol即 10 min 后，生成 L-RRRCBr 的量為 0. 375 mol.某反應(yīng)在300 K時(shí)進(jìn)行，完成40%需時(shí)24 min.如果保持其他條件不變在340 K時(shí)進(jìn)行，同樣完 成40%,需時(shí)6.4 min,求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能.解:初始濃度和反應(yīng)程度都相同=卜2,2殳=旦=紅皿 75M h 6.4 min ,340X300340-300E,=R|n鋁（部）=3.314 J K -1 mol-ln 3. 75X（= 28. 02 kJ - moP1.NO（g）的熱分解反應(yīng)為2N2O（g）=2N2（g）+O2（g）,在一定溫度下，反應(yīng)

16、的半衰期與初始?jí)毫?成反比.在970 K時(shí),NzCXg）的初始?jí)毫?9. 2 kPa,測得半衰期為1529 s；在1030 K時(shí),NCXg）的初始?jí)?力為48. 0 kPa,測得半衰期為212 s.（1）判斷該反應(yīng)的級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算兩個(gè)溫度F的速率常數(shù)：（3）求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能；（4）在1030 K,當(dāng)NzO（g）的初始?jí)毫?3. 3 kPa時(shí),計(jì)算總壓達(dá)到64. 0 kPa所需的時(shí)間.解：（D反應(yīng)的半衰期與初始?jí)毫Τ煞幢龋隙?jí)反應(yīng)的特點(diǎn)該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng).（2）對于二級(jí)反應(yīng)62=卷當(dāng)丁 =970 K時(shí)耳=而，京；乂1529 s=l67X】O-kPa)T st當(dāng) T=1030 K 時(shí)、M

17、 = 46”kP；K212s=9-83 X 10-( kPa)E.=RI喈X(招)=8.314 J K- mor1 Xin9. 83 X IO-(|) 7 7一】1(1030X970I. 67X IQ-kPa)*1 s-1 ( fO3OX97O= 245. 4 kJ mol-1.(4)2 N(g)=2N2(g)4-O2(g)/ p 與Zs=53. 3-/+/+=53. 3+f=64p=2L4 kPa對于二級(jí)反應(yīng)七一十=日即丁%-p po-) 品 角一。po=9.82X 107(kPa)t s-義(53.3-21.4-5X3)(kPa) = 128 s.Ai19.某一氣相反應(yīng) A(g)LB(g)

18、+C(g),已知在 298 K 時(shí)，瓦=0.21決-2 =5X10- PaT si當(dāng)一2溫度由298 K升到310 K時(shí),其比和47的值均增加1倍試求：(1)298 K時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)Kp；(2)正、逆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能及；(3)298 K時(shí)反應(yīng)的A Hm和&Um;(4)在298 K時(shí),A的起始?jí)毫?00 kPa,若使總壓力達(dá)到152 kPa時(shí),所需的時(shí)間.解：(1)對峙反應(yīng)K=(LK產(chǎn)；& =s：, 2X107 Pa(2)E.=R InK嗎)hi T2 -Ti；對于正、逆反應(yīng),都有替=2310X298310-298E正=E.逆=R ln2X)= 8.314 J IC moLXln2X =44

19、. 36 kJ mol1.nKp = Hm3 dT -RT d In扁八dT -0ArHnfUm+pV；&Um =_pV=_RT= 8. 314 J KT mol-1 X298 K = 2. 48 kJ mol-1.(4) A(g)魯 B(g)+C(g)k-2ICOp p p戶總=100p+/+p=100+/)=152p=52 kPa器=即(100-6一h 2。 ： k-2k1 二祟=跖(100 /) iooldz作定積分o 100 pkydt100-p 0.21 s-10010 minXO. 01 mol dm-y 39%3 X 1-39%.100 _9 c1 XIn 100-52-3e5

20、s*20.某溶液中含有NaOH及CH3 COOC2H5,濃度均為0. 01 mol 在298 K時(shí),反應(yīng)經(jīng)10 min有 39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K時(shí)，反應(yīng)10 min有55%的CH3coOC2 H5分解.該反應(yīng)速率方程為 r=NaOHCH3 COOGHsl 試計(jì)算：(1)在298 K和308 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)；(2)在288 K時(shí)，反應(yīng)10 min.CK COOC2 H5分解的分?jǐn)?shù)；(3)293 K時(shí)，若有50%的CH3 COOC2H5分解,所需的時(shí)間.解：(1)該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)T=k2ta一3當(dāng)T=298 K時(shí)._ 1 y包=百=1= 6.39 dm3 moL mi

21、n- 1當(dāng)T=308 K時(shí)期=工十ta 1-y1X 55%10 minXO. 01 mol dm3 1 55% = 12. 22 dm3 mor1 min1(2)Ea =R InX(yr)c c- i 叱-？ .I v 12. 22 dm3 mol min 。，308X298、叱=8. 314 J K 1 mol 1 X In徐丁 - X (XqZToqq K6. 39 dm， mol min 1308298=49. 47 kJ moL 設(shè)73=288 KET嘖乂(春力49. 47X IO3 J mor1 =& 314 J L moL Xin6. 39 dm3 mol1 ,298X288、K

22、min 298-288J K解得居=3. 19 dm3 mol 1 min 1t = 1 ya ta ly3. 19 dm3 mor1 min-110 minXO. 01 mol dm-3xl-解得 y=24. 2 %.(3)設(shè)74 =293 Krm” 昌)49. 47X103 J moL =8. 314 J moL Xin6. 39 dm3 mol-1 min-1乂 ,298X293、g4 293298,八解得 4=4. 54 dm3 mor1 min 1z=Jy-a 24 1y0.01 mol dm*3 X4. 54 dm3 moL min-1 =22 min.v 50%1-8。21.在6

23、73 K時(shí),設(shè)反應(yīng)Na(g)-NO(g)+25(g)可以進(jìn)行完全，并設(shè)產(chǎn)物對應(yīng)速率無影響，經(jīng)實(shí) 險(xiǎn)證明該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng).速率方程可表示為一叫A=HNQ2，速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度丁之間的關(guān)系12型學(xué) + 2o 27T/K十以試計(jì)算：(D該反應(yīng)的指前因子A及實(shí)驗(yàn)活化能E.；(2)若在673 K時(shí),將NQ(g)通入反應(yīng)器，使其壓力為26. 66 kPa,發(fā)生上述反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá) 到32. 0 kPa時(shí)所需的時(shí)間(設(shè)氣體為理想氣體).解：(D根據(jù)阿侖尼烏斯公式In 女=ln A對比ln=旦RT攀十20. 27In A=20. 27 解得 A=6. 36X108(mol dm-3)-1 s-1芻=

24、 12886. 7 解得 Ea = 107,1 kJ moL. K(2)NO2(g)NO(g)+42(g)26. 66/) pp月=26. 66 z-p=26. 66+4-/=32. 0 乙乙p=10.68 kPa當(dāng)T=673 K時(shí)1成,=一嘲|)+ 20. 27kc =3.07(mol dm-3尸 s-1V氣體為理想氣體 kp=kJRT對于二級(jí)反應(yīng)foP po=kPt1-廠辦26. 66-10. 68 26. 66XkPa)二&314 J moX673 K 3. 07(mol dm 3) s-1=45. 7 s.22.NzO(g)的熱分解反應(yīng)為2N2O(g)*2N2(g)+Qz(g),從實(shí)驗(yàn)

25、測出不同反應(yīng)溫度時(shí).各個(gè)起始?jí)?力用與半衰期兒2的值如下實(shí)驗(yàn)次數(shù)T/KAc/kPa2S1967.156. 80380296739. 201520310307. 0714404103048. 00212試求：(D反應(yīng)級(jí)數(shù)和不同溫度F的速率常數(shù)；(2)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能E,；(3)若1030 K時(shí)，WCXg)的初始?jí)簽?4. 00 kPa,當(dāng)壓力達(dá)到64.00 kPa時(shí)所需的時(shí)間.解:(1)用半衰期法測定反應(yīng)級(jí)數(shù)=1 +嚶感鏟當(dāng)T=967 K時(shí)=1 ,/(380/1520) =?n lg(39. 20/156. 80)當(dāng) T=1030 K 時(shí)n_q , Ig(1440/212)lg(48.OO/7.

26、O7)一乙，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng).對于二級(jí)反應(yīng)力/2=* 當(dāng) 丁 =967 K 時(shí).即=時(shí)忌初科=L68X】07(kPa尸 當(dāng) T=1030 K 時(shí)即=txna 1440 sX7.07 kPa=9.82X10T(kPa)7 T2 Tl、T2-T)_Q 皿 T L 5 9 82XlT(kPaT sf Y / 13X967 昭-8. 314 J K mol Xin le 68xlO-kPa)-1 - s-1 X (1030966)K= 232.1 kJ mol-1.(3)2N2O(g)上 2N2(g) + Oz(g)54.00-pp與Pb =54. 00p+p+g =54. OO+g = 64. 00

27、p=20.00 kPa對于二級(jí)反應(yīng)m=1 Z (11- ( kPo ) 一9. 82X10-5 (kPa)T s-154. 00-20. 00 54.0022= 110.9 s.某溶液中的反應(yīng)A+B-P,當(dāng)A和B的起始濃度為：Ao = lXlOT mol - dm7,Bo=O. 01 mol dm7時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得不同溫度下吸光度隨時(shí)間的變化如下表：“min057130OO298 K時(shí)A的吸光度1.3901.0300. 7060.100308 K時(shí)A的吸光度11. 4600. 5420.210 二0.110當(dāng)固定Ao = lXlOT mol dm7,改變B。時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得在298 K時(shí)，八隨B。的變

28、化如下:Bo/(mol dm-1)0.010. 02ts12030設(shè)速率方程為r=&A)By,試計(jì)算a,d速率常數(shù)A和實(shí)驗(yàn)活能瓦.解:由于實(shí)驗(yàn)中BjoA。設(shè)廠=aTa乂=虹b設(shè)a=l當(dāng)T=298 K時(shí)由表中數(shù)據(jù)求得/為一常數(shù) 巨=5.78X107 mi11ln2 = Jn2根據(jù)第二次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)120 s= /0- 02 mol dm/、夕 30 s (0. 01 mol dm3 )上=5.78X10-3 min】 Bo (0. 01 mol dm-3)2= 57, 8(mol dm_3)T min1同理求得T=308 K時(shí)=200(mol dm-3)-2 min-lE,=ri 吟 x(昌)= 8

29、.314 J K-1 mol1 Xin200(mol dm-3)T min A :%=2 : 1一雷=際或2酸=(2%嚴(yán)2 PB12f 23驚=1優(yōu)=k 232A(g)+ B(g)-一 G(g) + H(s)t=02煽愧00優(yōu)=3斕t = t2PBPBPb-pB0PL加+2加VPi =3.0 kPa二或=g 2b=4X3.0 kPa=1.0 kPa MJ: Pa = 2. 0 kPa，加 pg)= 4X(2. 0 kPa1. 0 kPa) = O. 5 kPa 4u對于二級(jí)反應(yīng)不三一十=切眠一表=匕當(dāng)=60 s時(shí)熹X(k$6 J 7?彳_)=0。67 (kPa - S)-1t 加 pB 60

30、s 0.5 kPa 1.0 kPa當(dāng)2=150 s時(shí)1-TkW=00167 (kPa s)f X105 spb 1.0 kPa解得保=0.285 kPa(2)設(shè)500 K時(shí)的速率常數(shù)為k.1=4斗TkH 100X1()3 J moL * 10.0167(kPa- s)-1 8.314 J K-1 moP1 400 K 530 K)解得)=6. 832(kPa s)7由PB pb=50 s 時(shí)4一若石=札 S32(kPa s)T X50 sZb 1. 0 kPa解得用=2.92 Pa.26.氣相反應(yīng)合成HBr, Hz (g)+BO (g)2HBr(g),其反應(yīng)歷程為(l)Br2+M2Br +M(

31、2)Br +匕上*HBr+H-(3)H 4-Brz -*HBr+Br (4)H 4-HBr-Hz + Br 局(5)Br +Br +M*-Br2 4-M試推導(dǎo)HBr生成反應(yīng)的速率方程；已知鍵能數(shù)據(jù)如下,估算各基元反應(yīng)之活化能.化學(xué)鍵Br-BrH-BrH-Hc/(kj , mol-1)192364435 TOC o 1-5 h z 解：亞器 =4Br H2+431H lrBr2- HBr對Br 和H采用穩(wěn)態(tài)近似法號(hào)=2AiBr21MT2Br H2+3EH Br2+CH HBr2AsBr , 2CM=0 如%，=A2Br ,Hz31H Br?- HBr=O一得 CBr2求出H-的表達(dá)式即可. +得

32、Br2=sBr 了物=(群)2代入式中，求得殳修)”1乩工B&YzH = 13Mz】；HBrl將HT代入中，得 4,1/2dHBrL?氣勤舊嚴(yán)dt HBrl *(2)基元反應(yīng)(1)為分子裂解成兩個(gè)自由基E. = 4也=192 kJ mor1基元反應(yīng)(2)為有自由基參加的基元反應(yīng)Ea = *h X 5. 5% = 435 kJ mol-1 X 5. 5% = 23. 92 kJ moL基元反應(yīng)(3)與(2)類似Ea = tBr-Br X 5. 5% = 192 kJ moL X 5. 5% = 10. 56 kJ moL基元反應(yīng)(4)與(2)類似E. = eh-Ht X 5. 5% = 364

33、kJ niul_1 X 5. 5% 20. 02 kJ mul1基元反應(yīng)(5)為自由基的復(fù)合反應(yīng)Ea=0.反應(yīng)ocr+r-or +Q-的可能機(jī)理如下： kl(1)ocr + H2 O HOCl+OH-快速平衡(K=Mt )(2)h()ci+r a Hoi+cr決速步(3)OH 一 +HOI4 H2。+0快速反應(yīng)試推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程,并求表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系. 解：OC工匕0=2HOC1OFT AHOC1= OFTr=2HOClr一,iCocrLH2o n，if 二OHF U =紅耳豆OCrT OH尸 攵一 i=&OCr【gOH-尸H2O為溶劑,Hz。可歸為常數(shù)項(xiàng),OHF為催

34、化劑.令 IM 二 1ln=lni +1*2 -IMtpEEEInA-5=lnAi -lnA2 pi- K1K1i 1K1Ea=Eftl 4E. - Eli.反應(yīng)A(g) + 2B(g)一 Jc(g) + D(g)在一密閉容器中進(jìn)行，假設(shè)速率方程的形式為r=4“X區(qū),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(1)當(dāng)反應(yīng)物的起始分壓為或=26. 664 kPa,的= 106. 66 kPa時(shí),反應(yīng)中In隨時(shí)間變化率與 Pa無關(guān).(2)當(dāng)反應(yīng)物的起始?jí)悍謩e為成=53. 328 kPa,說= 106. 66 kPa時(shí)反應(yīng)的r/p入為常數(shù)，并測得 500 K 和 510 K 時(shí),該常數(shù)分別為 1. 974X107(kPa min)

35、-1 和 3. 948X10-3(kPa min尸.試確定：(D速率方程中的a和8的值；(2)反應(yīng)在500 K時(shí)的速率常數(shù)；(3)反應(yīng)的活化能.解：(1)廠=一嚕=即。入屈一警=際戶廠第要使瞥與Pa無關(guān)，需有。-1=0,即a=L當(dāng)M = 53. 328 kPa,嫁= 106. 66 kPa時(shí)，濕=2或，與反應(yīng)方程式計(jì)量系數(shù)A28 一致.則 pB = 2pAr=hp人憑=kpp人=kp 2? 的樂為常數(shù).1+2,芹1.(2)由(D 得廠當(dāng) T=500 K 時(shí)，。攵= 2M = L974X107(kPa min)一】：.k, = 9. 87X10-4 (kPa min)-1.廠=2即威當(dāng)T=510

36、 K時(shí) r/p = 2kp=3. 948X IO-3(kPa min)-1M = L 974X107 w min尸設(shè) Ti=500 K,精=9. 87X IO-(kPa min)tT2=51O K% =1. 974X107“pa min)-1E. =Rlnt(言與=8.314 J.KT moL X.您改信;留a理9乂 (揩播)K9. 87X10 (kPa min) 510500=146. 95 kJ mol1.29.反應(yīng) 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g)的速率方程為:d/M。, 2-=ppNOpH2反應(yīng)在恒溫、恒容的條件下進(jìn)行，測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)號(hào)照o/kPa風(fēng)

37、/kPa女/2 /sT/K180.01. 3319.21093280.02. 66? 109331.3380.0830109342. 6680.0? 1093580.01.33101113(1)求所缺半衰期數(shù)據(jù)；(2)求1093 K時(shí)的速率常數(shù)Q(3)求反應(yīng)的活化能及；(4)提出一個(gè)只涉及雙分子步驟的反應(yīng)機(jī)理，由此機(jī)理可得上述規(guī)律；(5)如果1093 K時(shí)，解o = 2. 66 kPa,2句=1.33 kPa,求該反應(yīng)的半衰期.解:(1)實(shí)驗(yàn)1,2中NO是大大過量的，可以將速率方程簡化為一級(jí)反應(yīng).由于一級(jí)反應(yīng)的與起始濃 度無關(guān)，所以實(shí)驗(yàn)2中的2 = 19. 2 s.實(shí)驗(yàn)3,4中，出是大大的過量

38、的,可以將速率方程簡化為二級(jí)反應(yīng).對于二級(jí)反應(yīng)必/2=*. /2（4） = 03八/2（3）卬2=卬2爵=830 sX逐燃=415 s.（2）r=kppopH2對于一級(jí)反應(yīng)ii/2= hiH2一耳（曲）2kp =髯f =64Xlf（kPa）TZi/2（照o 19. 2 sX（80. 0 kPa）2（3）實(shí)驗(yàn)1和5的起始濃度相同. 5 =&/2（1）= 19 2 S= Q2eir-7（5）- 10s 乙瓦=必哈（春冷= 8.314 J-K-l - moL Xlnl. 92X（|-|）KN2 02(g) + H2(g)N2O(g) + H2O(g)(快速步).;冊=2朗2,該反應(yīng)可看成。=6=。的

39、三級(jí)反應(yīng).1/2- 2 k3a2.=3 乂 1一即(編2了= 1*1- 25. 64X106 (kPa)2 s-1 X(l. 33kPa)2= L5X1OS s.30.當(dāng)用無水乙醇作溶劑時(shí),d一樟腦一3一裝酸(A)發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng):一個(gè)直接分解為樟腦(B)和 CQ(g),另一個(gè)與溶劑乙醇反應(yīng)，生成樟腦竣酸乙酯(。和H2O(l).在反應(yīng)體積為0. 2 dn?時(shí),生成的COz (g)用堿液吸收并計(jì)算其質(zhì)量,A的濃度用減滴定求算.在321 K時(shí),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表.如忽略逆反應(yīng)，求 這兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù).min0102030405060A/(mol , dm 3)0. 1000. 08130. 066

40、30. 05340. 04370. 02940. 0200m(COz)/g00. 08410. 15450. 20950. 24820. 30450. 3556解:該反應(yīng)是一平行反應(yīng).由于前一反應(yīng)直接分解，后一反應(yīng)用乙醇作溶劑，乙醇是大大過量的. ,對于反應(yīng)物A,兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng).kiA B + COz(g)a-xy xxA + GH5 0H * C + H2O(1) a-x-yyy卜二為弓=3+扁”42 y ，=10 min 時(shí),ajcy=(). 0813 mol dm*3=9. 56X107 mol dm7y=a-x0. 0813 mol dm_3 =9. 14X1O_3 mol dm

41、-3代人方程解得M=L 01X10-2 min】尼=1. 05X10-2 min-0,0841 g 44 g mol-1 0. 2 dm3同理，求得不同時(shí)間的必和比值并求得其平均值為 元=1. 04 X IO-min-i 拓=1. oi X 10-2min-1.31.在473 K時(shí),有反應(yīng)A+2B-2C+D,其速率方程可寫成實(shí)驗(yàn)(1);當(dāng)A,B的初始 濃度分別為A。=0.01 mol- dm7和B=0. 02 mol - dm7時(shí),測得反應(yīng)物B在不同時(shí)刻的濃度數(shù)據(jù)如 下：h090217B/(mol dm 3)0. 0200.0100. 005實(shí)驗(yàn)(2)：當(dāng)A,B的初始濃度相等,A = Bo=O

42、.02 mol dm7時(shí)，測得初始反應(yīng)速率為實(shí)驗(yàn)Q)的1.4 倍，即 & = L 4.廠0.1(D求該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)z+y；(2)分別求對A,B的反應(yīng)級(jí)數(shù)巧y的值；(3)計(jì)算速率常數(shù)k值.解：(D觀察表中數(shù)據(jù)當(dāng)B)=0. 020 mol dm*?時(shí) z1/2 = 90 h當(dāng)Bo=O.OlO mol dm7時(shí) /v2 = 217 h-90 h=127 h半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)=1+嚕吟守/a)即+盤逢貂=11 鼠90/127)lg(0. 010/0. 020)=1. 5.(2)r0J =4A乳=k(0. 01)x(0. 02)r0.2 =6(0. 02)x(0. 02= (77)x = 2x =

43、1.4r0,i 0.01x=0. 5Vx+y=1.5 (3)At=Q 0-01 t=t 0. 01xR=L2B0. 020. O22jc2C02jc=r=A-5LB(0. Ol-x)0-5 (0.02-2力= 24(0. 01-x)Edr(0.01_力于=2也(O.Ol-x)0-5 (0. Ol)0 5=kt當(dāng)z=90 h時(shí)0. 02-2x=0. 010 x=0. 005 mol dm3解得 6=0. 04602(mol 癡-3)一十 h-1.32.實(shí)驗(yàn)測得氣相反應(yīng)L(g) + H2(g)-2HI(g)是二級(jí)反應(yīng)，在673. 2 K時(shí),其反應(yīng)的速率常數(shù)為卜= 9. 869X10-9(kPa s

44、)T.現(xiàn)在一反應(yīng)器中加入50. 663 kPa的Hz(g),反應(yīng)嘉中已含有過量的固體碘，固體 碘在673. 2 K時(shí)的蒸氣壓力為121. 59 kPa(假定固體碘和它的蒸氣很快達(dá)成平衡)，且沒有逆向反應(yīng).(D計(jì)算所加入的Hz(g)反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間；(2)證明下面反應(yīng)機(jī)理是否正確.b(g)=2Kg)I快速平衡,K=月/人】kzH2(g)+2I(g)2HI(g)慢步驟解：廠=Apl2固體碘過量.，l2的蒸汽壓保持不變.即 =kp%=9. 869X10-9(m.s)一1x .59 kPa= L2X10f s-i廠=乂戶玲為一級(jí)反應(yīng)卬2 =苧=1，又唯中=5776X105 &(2)證明：K=；第

45、二步為快速步.r=k2p，=k2 PH2 K% ukzKp % =kpHz%其中A=AzK由該機(jī)理推出的反應(yīng)速率方程與題意相符，所以該機(jī)理正確.k33.在298 K時(shí),下列反應(yīng)可進(jìn)行到底N2Os(g) + NO(g)-3NQ(g).在NzCUg)和NO(g)的初始?jí)?力分別為族科=133. 32 Pa,煤o = 13 332 Pa時(shí).用In f 對時(shí)間t作圖，得一直線，相應(yīng)的半衰期為2.C h,當(dāng)N2O5(g)和NO(g)的初始?jí)毫鶠?666 Pa時(shí)，得到如下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Pa/Pa13 33215 33216 66519 998t/h01200(D若反應(yīng)的速率常數(shù)方程可表示為r=4叫0s然。，從

46、上面給出的數(shù)據(jù)求速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)z,y 的值.(2)如果N2O5S)和NO(g)的初始?jí)毫Ψ謩e為%q =13 332 Pa,掰o = 133. 32 Pa時(shí)，求半衰期的 值.解：當(dāng) 陽4=133. 32 Pa,或0 = 13332 Pa時(shí)，娠o慍2.，可以認(rèn)為保o在反應(yīng)過程中不變.po=k(.po)y ,成q =4P艮科乂=鼠供o山久上作圖為一直線,符合一級(jí)反應(yīng)特征.*.x=l.當(dāng)你2% =砌時(shí)，它們的關(guān)系符合反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系，有保0=力網(wǎng)投n2a +NO(g)3NQ(g)2=0ZNoZNo0 uPa(q =2/not=t戶 NO-。ZNO -P3PPa(o =2%o+p1=8003/

47、NoPa(oo =3/noPno = 6666 Pa當(dāng) =1 h 時(shí),加= 15332 Pa.P=/a(n-2pNo = 15332 Pa-6666 PaX2=2000 Pa代入足父嗎=瓦中，解得 Ao Pk=Q. 357 h一】當(dāng) =2 時(shí)3= 16665 PaP=2a2保o = 16665 Pa6666 PaX2=3333 Pa代人卜大之;加中，解得 PNO Pk=Q. 346 h一1k為定值，說明符合一級(jí)反應(yīng)特征即 z+y = 1反應(yīng)的速率方程為廠=4外用VA/2=2.0 h /=臀=0.346 Z/2當(dāng) 甌5 =13332 Pa,掰o = 133. 32 Pa 時(shí). 陽q曲又r=kM，

48、可認(rèn)為反應(yīng)速率保持不變. r=0. 346 h-1 XI3332 Pa=4613 Pa - h-1即每小時(shí)消耗N2O5 4613 Pa.由于反應(yīng)按N2a : NO=1 t 1進(jìn)行.每小時(shí)消耗NO也為4613 Pa.yX133. 32 Pail/2= 46l3 Pa h-r=0,0144 L34.有正、逆反應(yīng)均為一級(jí)的對峙反應(yīng)A獸B,已知其速率常數(shù)和平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為:K=kjk_lgQsT) =一徵+4.0 lg K=-4.0反應(yīng)開始時(shí),Ao=O. 5 mol dm-Bo=O. 05 mol dm- 試計(jì)算：(1)逆反應(yīng)的活化能；(2)400 K時(shí)，反應(yīng)10 s后,A和B的濃度；(3

49、)400 K時(shí),反應(yīng)過平衡時(shí), A和B的濃度.解：(D1 女 7=lg(瓦/$7) - IgK2000T/K400077K+4.0-領(lǐng)+40+8.0忌=-獴+& 0 1如=一祟屋 + 18.424 根據(jù)阿侖烏斯公式1 成=lnA-F 對比得今= 9212 i解得 = 76 59 kJ mol-1.(2)當(dāng)丁=400 K 時(shí)，1四|一一砌+40k =0.1 s*14000。 400+80j=0.01 s-1J=00.50.05t=t 0. 5i0.05+x寵=Ai (0. 5x)-(0. 05+x)=0. 04950. llx業(yè) =市0. 0495-0. llx-cu作定積分 r n11 =山Jo 0. 0495 0. llx Jom 0.0495.得 ln 0. 0495-0. llx-0,1U當(dāng) z=10 s 時(shí),z=0. 3 mol dm-310 s后.A = Aon=0. 5 mol dm30. 3 mol dm-3 =0. 2 mol dm 3 EB=Bo+x=O. 05 mol dm3+0. 3 mol dm*8=0. 35 mol dm3.達(dá)平衡時(shí)整=0（0. 5工）=At （0. 05+z）解得 & =0. 45 mol dm-3A = CAo xr =0. 5 mol dm7