1、2022/7/28綠色化學15 綠色催化授課人：張珍明 李樹安 許興友 李金志授課單位：淮海工學院化學工程學院2022/7/28綠色化學2催化在綠色化學中的重要性 催化是化學工業(yè)的基石，化學工業(yè)上的重大變革、技術(shù)進步多數(shù)是因為因的催化材料或者技術(shù)的產(chǎn)生，因此要發(fā)展這樣的一門對環(huán)境友好，造福于人類的綠色化學，催化尤為關(guān)鍵，促使研究人員的持續(xù)研究。2022/7/28綠色化學3 催化劑在綠色化學充當重要的角色。 工業(yè)上80%以上的產(chǎn)品是依賴于催化劑和催化過程實現(xiàn)的。 公元前使用的催化劑是酶催化劑。 合成氨催化劑的誕生揭開了現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的序幕，滿足了地球上日益人口增加的糧食問題。2022/7/28綠色化

2、學4 催化作為綠色化學的一項重要內(nèi)容，研究如何應用催化轉(zhuǎn)化并開發(fā)新的催化劑越來越受到科學家們的重視，并做出了許多新的研究成果。綠色化學與催化2022/7/28綠色化學5本章主要內(nèi)容 催化劑在原子經(jīng)濟性化學反應中的應用 無毒、無害的催化劑的應用 生物催化合成的研究5.1 催化劑在原子經(jīng)濟性化學反應中的應用 在反應物不變的前提下，改用“綠色”催化劑，能用簡單、安全、環(huán)境友好、資源有效的操作，快速定量地把廉價易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設計的目標分子，原子利用率高，能推動綠色化學的快速發(fā)展。2022/7/28綠色化學7 理想的原子經(jīng)濟性的合成反應應該是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,不需要附加,

3、或僅僅需要無損耗的促進劑,即催化劑。 例如：有乙烯制備環(huán)氧乙烷的過程，以往方法是：2022/7/28綠色化學828714411118742022/7/28綠色化學9采用乙烯催化環(huán)氧化方法僅需一步反應，原子利用率達到100%，產(chǎn)率99%。281644分子量：2022/7/28綠色化學102 無毒、無害的催化劑的應用 使用對人類和生態(tài)環(huán)境無毒、無害的催化劑獲得目標產(chǎn)物是綠色化學的追求目標。 例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分子單體，傳統(tǒng)的工業(yè)制法為：。2022/7/28綠色化學112 無毒、無害的催化劑的應用 而殼牌公司開發(fā)的一步催化法為： 原子利用率，產(chǎn)物選擇

4、性均大于99%，而且避免使用強腐蝕性H2SO4的使用。2022/7/28綠色化學12 又如無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的工業(yè)生產(chǎn)過程用磺酸樹脂取代濃H2SO4作醚化催化劑。可見，無毒、無害的催化劑保證了綠色化學，從根本上消除污染。2022/7/28綠色化學133 生物催化合成的研究 利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化學品不但具有條件溫和、轉(zhuǎn)化率高的合成的優(yōu)點，而且，可以合成手性化合物及高分子及化學法難于合成的化合物。生物催化合成的產(chǎn)品有類固醇及甾醇合成，類萜合成，生物堿合成，半合成抗生素合成，有機酸類合成，糖的轉(zhuǎn)化，藥用多肽及蛋白質(zhì)的合成，氨基酸類合成，胺合成等。2022/7/2

5、8綠色化學14以下是幾個例子：（1）傳統(tǒng)化學法由丙烯腈合成丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率僅為97%98%，由化學法合成的丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺分子質(zhì)量很難超過1200萬，而采用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其轉(zhuǎn)化率達99.9%以上，比化學法成本低10%以上，聚合生成聚丙烯酰胺分子質(zhì)量達2000萬。2022/7/28綠色化學15（2）利用酶法生產(chǎn)的氨基酸有很多，若利用順酐和富馬酸等為原料經(jīng)化學法生產(chǎn)天門冬氨酸，轉(zhuǎn)率僅為8085%，而采用酶法生產(chǎn)，天門冬氨酸的轉(zhuǎn)化率可達99%以上。2022/7/28綠色化學16（3）酶催化劑將化學合成的前體、潛手性化合物或外消旋衍生物轉(zhuǎn)化為單一、光學活性產(chǎn)物，根據(jù)有機

6、化學基本理論中關(guān)于立體化學的闡述，可知通過酶催化而生成的手性化合物在精細化工中占極重要的地位。它利用生物酶的生物合成和拆分，解決手性源問題，還減少化學合成中的污染和無效對映體，稱為“綠色合成”。例如德國BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催化拆分外消旋混合物，產(chǎn)率及對映體的純度高?？梢?，生物酶催化技術(shù)是現(xiàn)代綠色化學加工業(yè)重要部分極富生命力。2022/7/28綠色化學17化學生物技術(shù)在綠色化學的應用 生物技術(shù)(生物工程技術(shù),生物工藝)是利用活的生物體或者生物體的組成部分制造或改造產(chǎn)品, 通過生物技術(shù)一旦獲得某種有價值的物種,便能永久保存和利用，周期短、見效快,并可以連續(xù)長期利用它創(chuàng)

7、造財富和基本上無環(huán)境污染。綠色化學與生物技術(shù)是綠色技術(shù)領域中最佳的兩個支撐點，是綠色技術(shù)真正的希望所在。2022/7/28綠色化學18生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建幾套千噸級工廠的基礎上，一套2萬噸/年工廠正在投產(chǎn)；以厭氧活性污泥為原料的“有機廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)”研究目前已通過中試驗證，實現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫；以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。 生物催化2022/7/28綠色化學19 以酶或微生物作為生物催化劑的催化氧化技術(shù)反應條件溫和，選擇性高，是目前最受歡迎的清潔生產(chǎn)技術(shù)之一。 生物酶催化氧化1980年Cetus公司報道了PO的生

8、物酶法催化氧化技術(shù)。其原理是生物質(zhì)在氧化酶作用下產(chǎn)生過氧化氫，再通過鹵過氧化酶的催化作用，與丙烯和鹵離子反應生成鹵丙醇，然后在鹵醇過氧化酶催化下生成PO。由于還沒有找到高效的丙烯環(huán)氧化的單氧酶(monooxygenase)，再加上該技術(shù)綜合經(jīng)濟技術(shù)指標太差，近年來直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的研究報道已很少見。2022/7/28綠色化學214 催化新技術(shù)的概述 為了適應綠色化學的需要，許多新的催化方法已經(jīng)產(chǎn)生或正在發(fā)展之中，以下是幾種有影響的新技術(shù)的簡述和展望。1）酸催化 酸催化反應和酸催化劑是烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制以及包括烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等石油化工在內(nèi)的一系列重要工

9、業(yè)的基礎。1）酸催化 目前已有一批固體酸用于酸催化,其固體酸有混合氧化物(如l2O3 、SiO2)、雜多酸、超強酸(SbF5/SiO2/ ZrO2等)、沸石分子篩、金屬磷酸鹽硫酸鹽、離子交換樹脂等。反應工藝上采用多相過程取代均相催化,如烯烴水合生產(chǎn)乙醇、異丙醇都已采用固體酸多相催化工業(yè)化。2022/7/28綠色化學24 目前obilBadger工藝完全避免了負載型酸,直接采用酸性沸石分子篩作催化劑,避免了液體酸污染，降低E因子，選擇性大大提高，把此工藝變成了真的綠色工藝。例：2022/7/28綠色化學252） 氧化催化 氧化不論在石油化工還是精細化工中都是一類重要的反應，用催化過程生產(chǎn)的有機化

10、學品中，催化選擇氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品約占25%。在石油化學工業(yè)過程中，氧化反應大多采用氧氣或空氣在氣相中進行，如甲醇在負載銀催化劑上氧化制甲醛，丙烯氨氧化制丙烯腈等。目前許多新的氧化催化技術(shù)正在興起。2022/7/28綠色化學26烴類催化氧化的新進展降低H2O2費用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機氮絡合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑2022/7/28綠色化學27-1分子篩22氧化 環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的一個重要中間體, Enichem公司開發(fā)了一種用TS-1分子篩和H2O2進行環(huán)己酮肟化的新技術(shù)。采用這種技術(shù)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99

11、.9%,環(huán)己酮肟選擇性98.2%,以H2O2計收率在92%以上。TS-1分子篩法具有獨特的性能 反應條件溫和; 氧源安全易得; 選擇性高,副反應少; 過程清潔,副產(chǎn)品為O2和H2O。 TS-1分子篩H2O2氧化法在近年來發(fā)展迅速,是綠色化學中極有希望的氧化工藝。2022/7/28綠色化學303）羰化催化 羰化不僅可增加碳原子合成新的含氧化合物, 羰化包括氫甲?；磻紝儆诰G色化學中提倡的原子經(jīng)濟性反應。 甲醇羰化成醋酸 乙烯氫甲?；榷紝儆谠咏?jīng)濟性的典型例子,是綠色化學中應提倡的反應。 2022/7/28綠色化學31a 水溶性均相氫甲?；呋?水溶性金屬有機絡合物為催化劑的兩相催化體系自20

12、世紀80代以來發(fā)展迅速,1984年第一次成功地將水溶性銠膦絡合物用于兩相催化體系催化丙烯氫甲酰化工業(yè)化生產(chǎn)。2022/7/28綠色化學32b 非銠非鹵素體系的氣相羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化學工業(yè)中是一個極具吸引力的過程。非銠非鹵素新催化體系的氣相羰化是綠色化學中更為清潔的生產(chǎn)路線。特別是以此為基礎發(fā)展一系列非銠非鹵素的氣相羰化反應。 如硝基化合物合成二異氰酸酯(取代不利于環(huán)境的光氣合成法)、醋酸甲酯羰化合成醋酐、醇的還原羰化、烯烴或炔烴羰化等,是綠色化學中具有廣泛前景的新技術(shù)。2022/7/28綠色化學334） 其他的新技術(shù) 質(zhì)子溶劑中的Ln（OTf）3 催化DielsAlder反應、羥

13、醛縮合反應、烯丙化反應、縮醛化反應，自由基反應等經(jīng)典反應的綠色化研究取得較大的進展，其在水相良好的穩(wěn)定性使其可以取代傳統(tǒng)的有機相Lewis酸催化，使反應可以在環(huán)境友好的溶劑中進行。2022/7/28綠色化學34環(huán)氧丙烷其他綠色合成技術(shù)發(fā)展 A、電化學氧化技術(shù) 其原理是使電解水產(chǎn)生的活性氧原子吸附于特殊的電解陽極表面，在還未形成O2分子之前，與通入陽極室并吸附于陽極表面的丙烯反應生成PO。 盡管丙烯電化學氧化技術(shù)的突出優(yōu)點是不產(chǎn)生含鹵副產(chǎn)品，生產(chǎn)更加清潔、工藝相對簡單，而且在電反應機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎工作也取得了一定進展，但要實現(xiàn)PO的工業(yè)化生產(chǎn)，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反

14、應選擇性是關(guān)鍵。2022/7/28綠色化學35B、光催化氧化技術(shù) 最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化劑，在光照條件下研究PO的合成，但PO的選擇性很低，主要產(chǎn)物為CO2和H2O。 但目前仍處于基礎研究階段。如何減少大量氧化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高PO選擇性，開發(fā)高效的光催化劑應是今后光催化氧化技術(shù)研究的重點。2022/7/28綠色化學36C、丙烯環(huán)氧化的膠束催化反應工藝 使用超濾膜設計了PO膠束催化反應工藝，其原理是過氧化氫和丙烯以氣相進入膜分離反應器，產(chǎn)品混合物是PO、H2O、未反應的H2O2和丙烯，經(jīng)超濾滲透后蒸餾分離。 分離的丙烯和濃縮的H2O2水溶液可循環(huán)使用。該工藝反應與分離同時進行，故可連續(xù)操作。 膠束催化合成PO是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，目前仍處于實驗研究階段，對反應機理、反應工藝條件、表面活性劑和催化劑選擇及反應器設計等還需進一步研究探討，尤其是基礎理論方面的研究工作還有待深入。 2022/7/28綠色化學37（4）開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑 工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙苯合成AlCl3