1、2022/7/2917.1 緒論第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）7.2 化學(xué)反應(yīng)的速率方程7.3 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)7.4 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7.5 溫度對反應(yīng)速率的影響7.6 穩(wěn)態(tài)近似與平衡態(tài)近似 Ming Lin, et al, Nano Lett., 7(2007)22342022/7/2927.1 緒論1. 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2. 化學(xué)動力學(xué)的研究對象3. 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史2022/7/293 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能

2、發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。1. 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2022/7/294 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2. 化學(xué)動力學(xué)的研究對象2022/7/29519世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子

3、束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段3. 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史2022/7/2961848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎（楊學(xué)明1962）3. 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力2022/7/2972022/7/2982022/7/2997.2 化學(xué)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)速度與速率平均速率瞬時速率反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)速率繪制動力學(xué)曲線一、化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念二、化學(xué)反應(yīng)的速率方程三、質(zhì)量作用定律四

4、、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)五、反應(yīng)速率常數(shù)2022/7/2910速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。例如:反應(yīng)速度與速率2022/7/2911 不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。平均速率2022/7/2912 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時速率2022/7/2913設(shè)反應(yīng)為：反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）2022/7/2914定義為：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化； 反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度

5、對時間的變化率。對任何反應(yīng)：反應(yīng)速率(rate of reaction)2022/7/29152022/7/2916 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法 旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、等)監(jiān)測與濃度有關(guān)系的物理量的變化，求得濃度變化。優(yōu)點(diǎn)：可能做原位反應(yīng)。2022/7/2917二、速率方程(rate equation of chemical re

6、action) 速率方程：表示反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各物質(zhì) 濃度參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。速率方 程可表示為微分式或積分式。r= f (C) 為微分形式C = f ( t ) 為積分式 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定2022/7/2918三、質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)（ elementary reaction ） 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：2022/7/2919質(zhì)量作用定律（law of mass action） 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適

7、用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 2022/7/2920質(zhì)量作用定律4點(diǎn)說明（1）只適用于基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)） 不適用于復(fù)雜反應(yīng)，但對構(gòu)成復(fù) 雜反應(yīng)的各個基元反應(yīng)都適用2022/7/29212022/7/29222022/7/2923因?yàn)榛磻?yīng)是經(jīng)反應(yīng)物碰撞直接作用，一步實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。r與單位時間，單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)成正比由分子運(yùn)動論： 碰撞數(shù)正比 CDd CEe;而復(fù)雜反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)只代表反應(yīng)物質(zhì)的總的計(jì)量比。2022/7/2924四、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；?/p>

8、元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2022/7/29252.反應(yīng)級數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定，不是根據(jù)反應(yīng)方程式，與反應(yīng)系數(shù)無關(guān)。2022/7/2926反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）例如：2022/7/2927速率方程中濃度因子的指數(shù)和基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的反應(yīng)物粒子數(shù)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)

9、 反應(yīng)分子數(shù)宏觀 微觀基元和復(fù)雜反應(yīng)只限基元反應(yīng)整數(shù)、分?jǐn)?shù)小數(shù)及零只有1，2，3不一定存在不依賴，有確定值有依賴性定義：范圍：反應(yīng)條件的依賴性2022/7/2928五、反應(yīng)速率常數(shù)（rate coefficient of reaction）2022/7/29292022/7/2930如果一個反應(yīng)的正向反應(yīng)為基元反應(yīng)，則其逆向反應(yīng)也必為基元反應(yīng)，而且它正逆向進(jìn)行時必定通過同一過渡態(tài)。 內(nèi)因：由物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定2022/7/2931 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism ）2022/7/2932Ming Lin, Joyce Pei Ying Tan