1、第九章醛 和 酮中國(guó)醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽(yáng)Aldehyde and Ketone醛和酮的分類和命名第一節(jié)類 別通式官能團(tuán)脂肪醛芳香醛脂肪酮芳香酮RCHOCHORCROCOArCHOArCHOArCROArCOHCOHCH3COH乙醛甲醛醛和酮的命名1、普通(習(xí)慣)命名法 對(duì)簡(jiǎn)單的醛和酮常采用該法。CH3COCH3CH3COCH2CH3二甲基(甲)酮、二甲(甲)酮丙酮甲基乙基(甲)酮、甲乙酮2-丁酮2、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的醛、酮用系統(tǒng)命名法。（1）選擇含有羰基最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈稱為某醛或某酮，主鏈碳原子的編號(hào)從醛基一端或靠近酮基一端開(kāi)始，酮基的位置必須用數(shù)字標(biāo)明在酮基之前，如有側(cè)鏈，其位次寫(xiě)在酮基位次之前

2、。4，4-二甲基已醛CH3CH2CCH3CH2CH2CHOCH3CH3CHCH2CCH3OCH34-甲基-2-戊酮HCCH2CH2CH2CHOOCH3CCH2CCH3OO戊二醛2,4-戊二酮CH3CH=CHCHOCH2-CHCH3COCH32-丁烯醛3-甲基-4-苯基-2-丁酮CH3CH=CH-C-CH3O3-戊烯-2-酮 （2）環(huán)酮應(yīng)將羰基的碳原子也作為碳環(huán)的組成原子，根據(jù)構(gòu)成環(huán)的碳原子總數(shù)及所含的羰基數(shù)目稱為環(huán)某酮或環(huán)某二酮。必要時(shí)應(yīng)在酮名前標(biāo)示羰基在環(huán)中所處的位次。 OOO環(huán)已酮1，4-環(huán)已二酮3、天然醛、酮使用俗名。CH3OCHO 茴香醛anisaldehydeCH=CHCHO肉桂醛c

3、innamaldehydeCHOCH3O麝香酮muscone11-順視黃醛11-cis-retinal醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第二節(jié)-鍵 鍵孤對(duì)電子p-軌道甲醛的結(jié)構(gòu)與羰基的極性-+121.7 116.6醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、羰基的雜化類型：sp22、共價(jià)鍵類型：C=O雙鍵由一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵組成，另有兩C-C 鍵或C-H 鍵，形成“羰基平面”。3、鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)）。醛酮的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié) 整個(gè)反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步是試劑(Nu:A)中的親核部分Nu:-首先進(jìn)攻帶+的羰基碳，與之成鍵，同時(shí)鍵斷裂形成一個(gè)中間體；第二步是試劑親電部分A+與中間體中帶-的氧結(jié)合，生成最終

4、的加成產(chǎn)物。R CORNu-，慢RCRO-NuA+，快RCOARNu一、親核加成反應(yīng)親核加成的難易除與親核試劑的強(qiáng)弱有關(guān)外，還與羰基碳所帶的正電荷多少以及空間位阻的大小有關(guān)。酮的加成通常比醛困難些，就是因?yàn)橥聂驶B有兩個(gè)烷基，這種具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的烷基的增多，加上兩個(gè)烷基的空間位阻比一個(gè)烷基大，因此酮的加成就不及醛容易，表現(xiàn)為某些加成反應(yīng)醛有酮無(wú)。)RCOCH3(H+ HCNRCOHCNCH3(H)1、加HCNHCN與醛及部分酮的羰基加成，生成氰醇（cyanohydrin）。所有的醛和脂肪族甲基酮或八個(gè)碳以內(nèi)的環(huán)酮能反應(yīng)。本反應(yīng)產(chǎn)物的碳鏈比原料多了一個(gè)碳原子，使化合物的骨架發(fā)生了變化，在有

5、機(jī)合成具有很重要的地位。)RCOCH3(H+ CN -RCOHCNCH3(H)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)HCN加成時(shí)，如有堿存在，反應(yīng)可加快；反之有酸存在，反應(yīng)則變慢。醛、脂肪族甲基酮或低級(jí)環(huán)酮 (一般少于八個(gè)碳)能與飽和亞硫酸氫鈉溶液反應(yīng)，生成結(jié)晶性加成物析出。RCOCH3(H)+ NaHSO3RCOHSO3NaCH3(H)白色渾濁或白色沉淀2、加NaHSO3R、R基團(tuán)越小水化作用就越強(qiáng)，甲醛的水化作用最強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)量最多，其它醛的產(chǎn)量次之，酮的產(chǎn)量極少(0.1%)。+ H2ORCOR(H)RCOHOHR(H)偕二醇3、加H2OCCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮4、加ROH （1）醛與醇反應(yīng)

6、首先生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，可再與一分子的醇反應(yīng)失去一分子的水生成縮醛（偕二醚類化合物）；（2）羥基醛與醇反應(yīng)生成的環(huán)狀半縮醛比較穩(wěn)定；（3）酮在同樣的條件下不易生成縮酮，但環(huán)狀的縮酮卻較易生成。RCOH+HOR干燥HClRCOHORHHOR干燥HClRCORORHRCOR+HOHO干燥HClRROOC+H2O 縮醛和縮酮性質(zhì)相似,對(duì)堿及氧化劑都比較穩(wěn)定,遇稀酸則分解為原來(lái)的化合物；多數(shù)半縮醛不穩(wěn)定，但多羥基醛或酮形成的環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。RCR O+HSHSH+RCSSR Ni/H2RR CH25、加RSH：硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力更強(qiáng)。如乙二硫醇和酮在室溫下就可反應(yīng)，生成的

7、縮硫酮很難分解成原來(lái)的酮。6、加Grignard試劑生成醇C6H5COH+ CH3CH2MgX乙醚C6H5CHOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CC6H5HOHHCOHRCOHRCOR1)RMgX2)H3O+HRCHORRCOHRRHCHOHR伯醇仲醇叔醇1)RMgX2)H3O+1)RMgX2)H3O+7、加氨的衍生物RCO(R)H+H2NGH+RC(R)HOHNHG-H2ORCNG(R)HN-取代亞胺氨衍生物與醛酮反應(yīng)的產(chǎn)物氨衍生物 結(jié)構(gòu)式 加成縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式 名稱伯胺羥胺肼H2NRRC=NR(R)HSchiff 堿H2NOHRC=NOH(R)H肟(oxime)H2NNH2RC=NNH2

8、(R)H腙(hydrazone)苯肼2,4-二硝基苯肼H2NNHC6H5RC=NNHC6H5(R)H 苯腙(phenylhydrazone)H2NHNNO2NO2RC=NNH(R)HNO2NO22,4-二硝基苯腙加成反應(yīng)的規(guī)律：加成物 正電部分 負(fù)電部分 加成方式 HCN H -CNNaHSO3 H -SO3Na O H2O H -OH C R-OH H -ORR-MgX -MgX -R正電部分負(fù)電部分本規(guī)律同樣適用于羰基試劑的加成。- 氫很活潑，這是因?yàn)槭艿洁徑驶鶚O化的影響，使C-H鍵的極性變大， - 氫易成質(zhì)子離去。這一離去傾向也因C-H鍵的電子與羰基的電子所產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。HC

9、HHCOH二、-碳及-氫的反應(yīng)乙醛的-超共軛1、醇醛縮合：在稀堿溶液中， 一分子醛的-碳可以與另一分子醛的羰基加成，生成-羥基醛類化合物。反應(yīng)機(jī)制:1）RCH2CHO+ OH -H2ORCHCHO-2）RCH2CHO+快RCH2CHO-CHRCHORCHCHO-快RCH2CHO-CHRCHO3）+RCH2CHCHRCHOOH-羥基醛H+CH3CHO+CH2CHOH稀OH-45 。CCH3CHCH2CHOOH-羥基丁醛-H2OCH3CH=CHCHO2-丁烯醛,-不飽和醛醇醛縮合實(shí)例：（七個(gè)碳以上的醛只能得到 , -不飽和醛） 2,4-戊二酮化學(xué)性質(zhì)顯示出雙重性既具有甲基酮的典型反應(yīng)，同時(shí)又有烯醇

10、的典型反應(yīng)，這些性質(zhì)說(shuō)明了2,4-戊二酮是酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體的混合物，它們共存于一體，且能相互轉(zhuǎn)變 2、酮式-烯醇式的互變異構(gòu)互變異構(gòu)現(xiàn)象 酮式（20%） 烯醇式（80%）互變異構(gòu)（tautomerism）現(xiàn)象：兩種或兩種以上的異構(gòu)體之間能相互轉(zhuǎn)化，并以一定的比例平衡存在的現(xiàn)象。H3CCOHCHCOCH3H3CCOCH2COCH3互變異構(gòu)的普遍性 互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中比較普遍存在的現(xiàn)象，從理論上講，凡有-CH-CO-基本結(jié)構(gòu)的化合物都可能有酮型和烯醇型兩種互變異構(gòu)體存在。但是由于化合物結(jié)構(gòu)的差異，烯醇-酮型所占比例亦不同。 丙酮H2CCOHCH3H3CCOCH3酮式 烯醇式（0.0002

11、5%） 乙酰乙酸乙酯CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH 酮式（93%） 烯醇式（7%）化合物形成穩(wěn)定的烯醇式結(jié)構(gòu)的條件 酮式結(jié)構(gòu)的亞甲基受兩個(gè)相鄰極性基團(tuán)的影響，使其氫原子易于質(zhì)子化。形成的烯醇式結(jié)構(gòu)中，共軛體系有所延伸。烯醇式結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵。CH3CCH2COC2H5OO以乙酰乙酸乙酯為例：CH3C =CHCOC2H5OHOOOHCH3OC2H5H3、鹵仿反應(yīng)具有三個(gè)-H的醛或酮，在堿溶液中，與鹵素作用，生成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。產(chǎn)物中有鹵仿，故稱鹵仿反應(yīng)。常用的鹵素為碘，得到的碘仿為黃色沉淀，易于識(shí)別，所以碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別乙醛、丙酮或甲基酮。（而氯仿、

12、溴仿為無(wú)色液體，不能用于鑒別）。R-CH2COR/(H)X2 + OH-R-CHXCOR/(H)X2 + OH-R-CX2COR/(H)X2 + OH-X2 + OH-CX3COR(H)CH3COR(H)OH-CHX3+ (H)RCOO-CH2XCOR(H)X2 + OH-CHX2COR(H)CH3COR(H)I2 + OH- CI3COR(H)OH-CHI3+ (H)RCOO-由于次碘酸鈉具有一定的氧化性，所以凡具有以下結(jié)構(gòu)醇、醛和酮都能發(fā)生碘仿反應(yīng)。CH3COR(H)CH3CHOHR(H)三、氧化和還原反應(yīng)醛、酮中的羰基能起氧化和還原反應(yīng)。CH3COHKMnO4H+CH3COOH（一）氧化

13、反應(yīng)1、 醛分子中羰基上連有H原子，所以具有較強(qiáng)的還原性，它不僅可被強(qiáng)氧化劑氧化，還可被弱堿性氧化劑氧化。2、醛與弱氧化劑反應(yīng)RCHO+Ag(NH3)2+RCOONH4+Ag銀鏡（1）與Tollens(托倫)試劑試劑反應(yīng)（所有醛均可反應(yīng)）常用此反應(yīng)來(lái)鑒別醛、酮RCHO+Cu2+堿性溶液RCOO-+ Cu2O磚紅色（2）與Fehlings(斐林)試劑、Benedict(班乃德)試劑(簡(jiǎn)稱班氏試劑)反應(yīng)常用此反應(yīng)來(lái)鑒別脂肪醛、芳香醛（二）還原反應(yīng)采用不同的還原法，羰基可還原成羥基，也可以還原成亞甲基。RCH(R)O+H2NiRCOHH(R)H1、羰基加氫還原成羥基 在催化劑鎳Ni、鉑Pt、鈀Pd的

14、催化下，醛和酮加H還原分別生成伯醇和仲醇。對(duì),-不飽和醛酮的還原：CH3CH=CHCOHNi，H2LiAlH4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OHa. 催化氫化時(shí)，雙鍵和羰基同時(shí)被還原。b. 用LiAlH4、NaBH4等作還原劑，這些還原劑具有較高的選擇性，只能還原羰基，而不影響其他可被氫化還原的基團(tuán)。2、羰基還原成亞甲基C6H5COCH3Zn-HgHClC6H5CH2CH3+H2O（1）Clemmensen(克萊門森)還原法用強(qiáng)烈的還原劑，如鋅汞齊和濃HCl，則使醛、酮羰基變成亞甲基，生成烴類。此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物(2)Wolff-kishner-黃鳴龍還原法CCH3OH2NNH2,NaOH二縮三乙醇胺CH2CH3此法只適用于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物（三） Cannizzaro反應(yīng)歧化反應(yīng)不含-H的醛，在濃OH-的條件下，共熱發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的酸和醇。2 HCHOHCOOH + CH3OHOH -濃2+O