1、電池鼓氣( q)成分及原理分析共三十五頁ECVCOOSOOOCOOOSOOOCOPCOOCOESPSDECCH3CH2OCOCH2CH3ODMCCH3OCOCH3OBP電解液成分(chng fn)和結(jié)構(gòu)共三十五頁電極材料(cilio)的氧化-還原性質(zhì)Li Li+ + e -3.045VCu Cu2+ + 2e 0.337 3.382(vsLi+/Li)Al Al3+ + 3e -1.66 1.385 (vsLi+/Li)LiC6 Li + e + 6C 3.2 (vsLi+/Li) LiCoO2 CoO2+ Li + e 約3.3 (vsLi+/Li)Fe2+ Fe3+ + e 0.771 3

2、.816 (vsLi+/Li)共三十五頁物質(zhì)還原電位V (vs Li+/Li)氧化電位V (vs Li+/Li )溶點沸點粘度CP介電常數(shù)/（g.cm-3）EC0.0456.245372381.990PC0.0456.645-492421.265DEC0.0456.745-431270.982.8DMC0.0456.7453900.593.1EMC0.0456.745-551080.652.9MA1.0456.445-98580.376.7DME0.0455.145-58840.467.2THF0.0455.245-109660.467.4溶劑的物理(wl)及氧化-還原性質(zhì)共三十五頁電池(di

3、nch)產(chǎn)氣的過程分析 化成(hu chn)過程 過充過程 過放過程 儲存過程共三十五頁途徑(tjng)I:化成工序產(chǎn)氣 文獻資料索引 化成過程產(chǎn)氣機理(j l)分析化成階段產(chǎn)氣成分分析共三十五頁 文獻資料索引(suyn)共三十五頁 化成電壓(diny)對產(chǎn)氣成分的影響 CV3.5V：由于SEI膜已經(jīng)形成，故產(chǎn)氣數(shù)量降低 CV3.75V：主要成分為C2H4C I0.02C資料表明電液成分 EC：DMC：EMC（體積比為1：1：1），1mol/l, LiPF6共三十五頁 SEI膜的具體(jt)成分Li2SO3共三十五頁 電池電壓對容量(rngling)的關(guān)系 CI 0.05C充至3.6V，容量(

4、rngling)為140mAh，CI0.1C充至4.2V電壓升到3.6V后，電池容量開始迅速增大042025共三十五頁 電極電壓對容量(rngling)的關(guān)系3.0V-，很快的電位降0.8V左右，形成SEI膜0.25-0.005V,幾乎占據(jù)(zhnj)所有容量天然石墨共三十五頁 充放電過程(guchng)中IR的變化Coin cell:Li/LiCoO2共三十五頁EC的單/雙電子反應(yīng)PC的單/雙電子反應(yīng)DEC的單/雙電子反應(yīng)DMC的單/雙電子反應(yīng)微量水分(shufn)的助成膜反應(yīng)正極附近的成膜反應(yīng) 產(chǎn)氣機理(j l)分析共三十五頁 EC的單/雙電子反應(yīng)(fnyng) （鈍化電位0.9V左右）

5、單電子反應(yīng)雙電子反應(yīng) EC + e EC EC +2 Li+ CH2=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s） EC + 2e CH2=CH2（g）+ CO32-CO32- + Li+ Li2CO3EC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+ CO（g）共三十五頁 PC的單/雙電子反應(yīng)（鈍化(dn hu)電位0.8V左右） 單電子反應(yīng) 雙電子反應(yīng)PC + e PC PC +2 Li+ CH3CH=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s） PC + 2e CH3CH=CH2（g）+ CO32-CO32- + Li+ Li2CO3PC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+CH

6、3CH2OLi(s)+ CO（g）共三十五頁DEC + e + 2Li+ C2H5OCO2Li (s) + CH3 DEC + e + 2Li+ C2H5OLi (s) + C2H5CO2 C2H5CO2 + CH3 CH3OCO2CH3 DEC單/雙電子的還原(hun yun)反應(yīng)單電子(dinz)反應(yīng)雙電子反應(yīng)DEC + 2e + 2Li+ C2H5OLi (s) + CO(g) CH3 + 1/2H2 CH4CH3 + CH3 C2H6共三十五頁LiPF6 LiF + PF5 PF5 + H2O 2HF + PF3O Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3 H2CO3 H2O

7、+ CO2 產(chǎn)生CO2（量大）H2O + e OH + 1/2H2O H + Li+ LiOH(S)LiO H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g) 產(chǎn)生H2（微量，有利于SEI膜形成） 微量水分的產(chǎn)氣機理(j l)及助膜效應(yīng)共三十五頁 正極附近(fjn)的成膜及氧化產(chǎn)氣低電位(din wi)下 溶劑 + ne CO2共三十五頁氣體成分H2COCH4CO2C2H6N1C2H4N2相對含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9 化成階段(jidun)產(chǎn)氣成分分析N代表(dibio)未知成分主要成分：CO2、C2H4H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H

8、4與理論產(chǎn)氣機理及已有研究結(jié)果一致共三十五頁途徑(tjng)2：過充產(chǎn)氣 溶劑(rngj)的氧化：ROCO2R n e 3CO2 + 3H2O負(fù)極還原性很強，使得部分SEI膜被分解破壞，產(chǎn)氣，同時 造成SEI膜的修補產(chǎn)氣。正極負(fù)極負(fù)極表面析鋰（拆開遇空氣，負(fù)極發(fā)熱，鋰被氧化生成鋰鹽， 導(dǎo)致極片硬而碎）充電過程中負(fù)極的顏色變化： 黑色（未充電） 青黑色（半滿） 金黃色（全滿/過充）共三十五頁氣體成分H2COCH4CO2C2H6NC2H4N相對含量，%0.0550.006517.139.90.821.5540.50.093H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要(zhyo)成分：CO2、C

9、2H4與化成階段產(chǎn)氣機理類似，主要包括溶劑的正極氧化和負(fù)極的還原(hun yun)(SEI膜的破壞和重振)故CO2含量較高。與理論產(chǎn)氣機理及已有研究結(jié)果一致。共三十五頁 途徑(tjng)3：過放產(chǎn)氣 溶劑的還原和銅集流體的陽極化溶解(rngji)，產(chǎn)生大 量的烷烴氣，同時銅離子在正極上還原成金屬銅鋰離子還原：Cu2+ + 2e Cu負(fù)極: Cu - 2e Cu2+ROCO2R+H2 +2e+2Li+ Li2CO3 + R.RROCO2R+1/2H2 +e ROCO2Li + RH正負(fù)極溶劑在正極氧化降解，產(chǎn)生CO2正極共三十五頁途徑4: 存儲(cn ch)階段產(chǎn)氣產(chǎn)氣途徑(tjng)分析產(chǎn)氣機

10、理推測及分析共三十五頁 存儲(cn ch)過程中產(chǎn)氣途徑分析化成過程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整電池中水分含量過大或漏氣特殊的氧化-還原(hun yun)過程內(nèi)部微短路及自放電等現(xiàn)象造成電池產(chǎn)氣共三十五頁 SEI膜的破壞(phui)與重整SEI膜的重整與化成階段(jidun)產(chǎn)氣類似，主要為CO2和烯類共三十五頁LiPF6 LiF + PF5 PF5 + H2O 2HF + PF3O Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3 H2CO3 H2O + CO2 H2O的飛梭效應(yīng)SEI膜的破壞及CO2的生成H2O + e OH + 1/2H2O H + Li+ LiOH(S)Li2O

11、 H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g) H2O的電解及H2的產(chǎn)生電池中水分(shufn)含量過大或漏氣共三十五頁內(nèi)部(nib)微短路及其他自放電等現(xiàn)象造成產(chǎn)氣電壓在1.0V以上時，一般不會出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，且電壓下降比較(bjio)緩慢。當(dāng)電池的電壓降至約720-850mV時，電池開始發(fā)生鼓脹現(xiàn)象，此時，電池的電壓會在較短時間內(nèi)迅速下降至零。第二階段第三階段部分電池在電壓下降到3.5-3.7V時，出現(xiàn)一個電壓突降。第一階段共三十五頁 產(chǎn)氣機理(j l)分析自放電過程分析鼓氣成分析理論推測理論解釋(jish)產(chǎn)氣機理分析共三十五頁 自放電電池(dinch)第一階段電壓變化自放電嚴(yán)重

12、自放電緩慢現(xiàn)象(xinxing)：電池基本上不產(chǎn)氣自放電過程分析共三十五頁自放電電池(dinch)第三階段電壓變化產(chǎn)氣轉(zhuǎn)則點現(xiàn)象：電池緩慢產(chǎn)氣，到某一點(y din)后速度突然變大共三十五頁氣體成分H2O2COCH4CO2C2H4相對含量，%0.0150.00310.0773.791.15.06主要(zhyo)成分：CO2其次(qc)：C2H4和CH4型號：TM0428 存儲階段H2COCH4CO2C2H4O2鼓氣成分分析共三十五頁理論(lln)推測產(chǎn)氣的主要反應(yīng)不是還原(hun yun)反應(yīng)，而是氧化還應(yīng)氧化反應(yīng)主是表現(xiàn)為烷基碳酸鋰及溶劑的氧化降解共三十五頁理論(lln)解釋容量(rngli

13、ng)衰減段A：初期自放電，部分SEI破壞，容量衰減，產(chǎn)氣量很小B：SEI膜被嚴(yán)重破壞，負(fù)極大部分Li+釋放以補償電子的 遷移，電壓及容量衰減快，同時少量的溶劑還原修補 SEI膜。產(chǎn)氣量小。C：SEI膜部分修復(fù)和再破壞階段。產(chǎn)氣量小。氧化降解段D：SEI膜嚴(yán)重破壞，負(fù)極已經(jīng)沒有能力再脫Li+來補償，此時SEI膜及溶劑得電子發(fā)生氧化分解，放出CO2容量衰減氧化降解ABCD共三十五頁容量(rngling)衰減段：溶劑的還原 產(chǎn)氣機理(j l)推測溶劑的還原：主要產(chǎn)C2H4、CH4LiROCO2 Li +e LiROLi + CO2ROCO2Li +e ROLi + CO2RO2COR +e CO2 + ROR氧化降解段：烷基碳