1、2.3.1 PVC的聚合方法2.3.2 PVC的結(jié)構(gòu)（重點）2.3.3 PVC的性能（重點）2.3.4 PVC的降解（重點）與穩(wěn)定技術2.3.5 PVC的加工助劑2.3.6 PVC的改性2.3 聚氯乙烯1第1頁，共45頁。概述：聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體（vinyl chloride monomer, 簡稱VCM）在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物。 PVC產(chǎn)量占通用塑料總量的24%，主要以軟質(zhì)制品為主，約占80%，硬制僅占18-20%，結(jié)構(gòu)很不合理，而國外以硬制品為主，占65%左右。PVC塑料是以PVC樹脂為基料，與穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、著色劑

2、及改性劑等多種助劑混合，經(jīng)塑化、成型加工而成。第2頁，共45頁。氯乙烯制備：乙烯的氧氯化法： 在氧的作用下，乙烯可被氯化氫氯化，生成氯乙烷：二氯乙烷裂解時放出氯化氫，循環(huán)使用。2.3.1 PVC的聚合方法一氯乙烯(VCM) VCM在常溫下是無色有醚類氣味且有麻醉性的氣體，微溶于水，易溶于有機溶劑。 氯乙烯加壓可液化，工業(yè)上常在5個大氣壓以上的壓力將液體氯乙烯貯于罐中。 氯乙烯致肝癌、呼吸系統(tǒng)和腦部腫瘤，西方國家規(guī)定VCM允許濃度5-10ppm。 第3頁，共45頁。氯乙烯的偶極矩為1.45D，比氯烷的偶極矩（2.05D）小，而雙鍵電子云密度大，應比單鍵更易于極化，其反常的原因是氯原子上有一對未共

3、用P電子與雙鍵上的電子組成P共軛體三原子共享四個電子，對氯原子來說，相當于P電子向雙鍵方向移動，降低了電負性的作用； 在無引發(fā)劑作用時，氯乙烯化學穩(wěn)定性較大，難以聚合，貯存時不必加阻聚劑。 氯乙烯可看作是一個氯原子取代乙烯分子的一個氫原子，與乙烯相比，有下列差異： a、氯原子比氫原子體積大，所以氯原子的空間位阻較大； b、由于氯原子負性較大，碳氯鍵偶極矩大，極性強，使雙鍵發(fā)生極化，電子向碳原子偏移：使碳原子帶有一定的負電荷，碳原子帶有一定的正荷；第4頁，共45頁。 PVC樹脂的聚合方法PVC的聚合方法懸浮法（S-PVC），生產(chǎn)80的PVC乳液法 （E-PVC），生產(chǎn)10的PVC本體法（M-PV

4、C），生產(chǎn)10的PVC溶液法，因為對環(huán)境有污染，目前已不采用。第5頁，共45頁。2.3.2 PVC的結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)1. 基本特征 PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。 對于PVC來講，聚合反應的溫度是控制分子量和鏈結(jié)構(gòu)的決定因素。聚合反應溫度頭-頭結(jié)構(gòu)分子量與聚乙烯相比，聚氯乙烯的分子鏈更僵便，分子間作用力更強，內(nèi)聚能密度更大。 CCl鍵的存在，使聚氯乙烯成為極性高聚物。頭-頭（尾-尾）鍵接方式也難以完全避免，往往成為弱鍵所在點第6頁，共45頁。2. 異常（缺陷）結(jié)構(gòu)與支鏈缺陷與支鏈結(jié)構(gòu)對PVC的熱穩(wěn)定性有決定性的影響。與VCM反應氯甲基不與VCM反應，脫去Cl自由基烯丙基氯第7

5、頁，共45頁。Cl自由基非?；顫姡芘c聚合鏈進一步反應攻擊Cl代亞甲基氫與VCM聚合鏈增長叔碳基Cl攻擊亞甲基氫Cl自由基脫除鏈中不飽和結(jié)構(gòu)鏈中烯丙基氯第8頁，共45頁。PVC自由基鏈“尾咬”2，4-二氯丁基支鏈叔碳基氯PVC支鏈和缺陷數(shù)量并不多，一般為440個/ 1000個氯乙烯重復單元。聚合反應溫度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63-53oC聚合而成的PVC，沒有支鏈。而在52oC聚合而成的PVC，3035個支鏈/1000VCM。第9頁，共45頁。3. 立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。 隨著聚合反應溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。 例如：在 -60oC聚合而成的PV

6、C，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度高達65。第10頁，共45頁。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1. 基本特征PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。2. 無定形結(jié)構(gòu)通用PVC的Tg在7080oC；-Cl導致分子間作用力增強大分子間距小-Cl導致分子鏈較僵硬80175oC:高彈態(tài)；175190oC：開始熔融；190200oC熱塑性粘流態(tài)；200oC開始急劇分解，在140oC時就開始分解。第11頁，共45頁。影響PVC Tg的因素:聚合反應溫度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg100oC；125oC聚合：Tg68oC加入增塑劑：通過加增塑劑可使PVC的Tg降到室溫以下。3. 結(jié)晶結(jié)構(gòu)由PVC鏈上的間規(guī)短鏈段形成的微晶，

7、結(jié)晶度在525之間。通用型PVC在510%（4060oC聚合）。聚合溫度是影響PVC的結(jié)晶度的關鍵因素。聚合物溫度降低PVC的立構(gòu)規(guī)整性提高PVC的支化度減少結(jié)晶度提高第12頁，共45頁。 PVC顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個重要因素。形成PVC顆粒特殊組織形態(tài)的主要原因是VCM不溶于PVC。由約50個PVC大分子鏈聚集而成亞顆?；驇讉€亞顆粒聚集形成最終的PVC顆粒。顆粒的形狀、粒度、粒度分布及多孔性，對加工性能有相當大影響。100um0.02-0.05um 一次粒子1-2um 二次粒子，亞顆粒PVC顆粒形態(tài)示意圖第13頁，共45頁。 懸浮聚合的聚氯乙烯顆粒表面存在著一層

8、皮膜，有人認為是由分散劑保護膠與氯乙烯通過界面接枝共聚合反應而形成的接枝共聚物。 根據(jù)不同的聚合工藝條件，聚氯乙烯顆粒的外皮結(jié)構(gòu)： 根據(jù)懸浮聚合的聚氯乙烯樹脂顆粒表面皮膜狀況、空隙率大小等，可將懸浮樹脂分為疏松型和緊密型。其特點是：緊密型樹脂顆粒的整個表面有一層皮膜覆蓋著，且皮膜比較牢固，難于破壞，其增塑劑滲入能力差，即滲入速度慢，滲入量少。疏松型樹脂熱穩(wěn)定性較好，制品外觀光潔，白度高，特宜作淺色透明制品；因疏松多孔易于脫出低分子物而殘留單體少，但生產(chǎn)周期長，售價也高些。 不同的聚合方法制得的聚合物，其一次粒子的結(jié)構(gòu)都極為相似，而二次粒子及其顆粒形想有顯著的差別。有屬于封閉式的，顆粒全部包藏在

9、皮膜內(nèi)部，皮膜也有厚有??；有屬于敞開式的，皮膜有裂縫；有的屬于局部無皮。亞顆粒局部露于外面；還有全無皮的顆粒，亞顆粒全部暴露于外界。二次粒子間存在著一定的空隙。第14頁，共45頁。通過調(diào)整懸浮聚合時的配方和工藝條件，可以獲得緊密型和疏松型PVC，顆粒尺寸50250m。聚合溫度對顆粒形態(tài)有顯著影響：溫度越低，獲得的PVC顆粒就越疏松。緊密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度1700第15頁，共45頁。軟PVC和硬PVC的概念軟PVC：增塑劑含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑劑或增塑劑含量10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑劑的能力疏松型PVC適合制造軟PVC緊密型PVC適合制造硬PVC

10、聚合溫度下降，疏松度提高。第16頁，共45頁。PVC樹脂結(jié)構(gòu)特點總結(jié)聚合反應溫度鏈結(jié)構(gòu)特征聚合度/分子量聚集態(tài)支化度低高牌號小大間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶度高低低高高低高低高低通用型結(jié)晶度105PVC顆粒形態(tài)疏松型緊密型第17頁，共45頁。 通過調(diào)整懸浮聚合工藝，可獲得球形PVC，顆粒呈圓球形，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的疏松度介于緊密型和疏松型之間。適合制造大尺寸硬制品。 通過乳液聚合，可獲得PVC糊樹脂，顆粒尺寸120m。適合用來制制備PVC增塑糊，適合用來制造涂層類制品：壁紙、地板革等。第18頁，共45頁。2.3.2 PVC的性能 基本特征白色或淡黃色的粉末或粒料；塑化后有透明性。密度為1.35

11、1.45g.cm-3；純PVC的吸水率、透水率和透氣率都很低；但增塑后會有較大幅度的提高。難熔，離火即滅，火焰上端呈黃色，下端綠色，冒黑煙，燃燒時變軟，發(fā)出刺激性酸味，滴下膠質(zhì)，膠質(zhì)能拉絲。軟化點約75-80，脆化溫度低于-50 -60，大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55，特殊配方的可達90。第19頁，共45頁。 力學性能硬質(zhì)PVC軟質(zhì)PVC PVC的強度最高超過60MPa。 加入增塑劑,提高伸長率、降低拉伸強度。為什么軟質(zhì)PVC不是軟而弱的塑料呢？ PVC抗沖擊性差：缺口敏感；低溫脆性大。1第20頁，共45頁。純PVC是一種較硬的塑料 但是PVC制品的硬度強烈依賴于增塑劑的用量。 隨著增塑劑

12、用量的增多：PVC逐步從硬質(zhì) 半硬質(zhì) 軟質(zhì)變化。聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子極性較大，分子間作用力較強，大分子的斂集程度高，鏈間距離2.810-10m，遠較聚乙烯的（4.310-10m）為小，所以聚氯乙烯的拉伸強度、壓縮強度較高，硬度剛度較大，而其沖擊強度、斷裂伸長率較小。按增塑劑含量的多少，常將PVC塑烯塑料分為： 無增塑PVC， 增塑劑含量為0； 硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量小于10%； 半硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量為10-30% 軟質(zhì)PVC， 增塑劑含量為30-70%； 聚氯乙烯糊塑料， 增塑劑含量為80%以上。 第21頁，共45頁。反增塑效應在PVC中加入增塑劑可增加分子間的活動能力

13、，提高柔順性。然而，在硬質(zhì)PVC中加入少量增塑劑，會出現(xiàn)“反增塑效應”。第22頁，共45頁。 PVC的熱性能耐熱性熱變形溫度。熱穩(wěn)定性分子量提高PVC的Tg和熱變形溫度提高；增塑劑用量對PVC的耐熱性有決定性的影響：PVC是一種熱敏性的塑料：當溫度超過140oC時就會分解。聚合溫度較低制成的PVC熱穩(wěn)定性要高一些。PVC的熱絕緣性較好。第23頁，共45頁。 PVC的電性能PVC的電絕緣性較好，但不如PP和PE；PVC的電性能受電場頻率影響大；主要與存在Cl極性基團有關；適合用于中低壓和低頻絕緣材料。 耐化學藥品性PVC具有較好的耐溶劑性和耐腐蝕性：多數(shù)的無機酸、堿、鹽和很多非極性有機溶劑。PV

14、C在一些極性溶劑中會溶脹和溶解。增塑劑的加入會劣化PVC的耐化學藥品性。第24頁，共45頁。 PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有較好的阻燃性，但燃燒時會釋放出有毒的物質(zhì)。PVC熱穩(wěn)定性差：加工時必須添加熱穩(wěn)定劑、控制成型溫度、減少受熱時間； 加工性能 形 溫 度 變 Tg Tf Td 硬質(zhì)PVC材料的溫度形變曲線PVC為無定形高聚物，收縮率小。粉料加工前宜預熱以排除水分，增強塑化效果，防止氣泡。由于PVC分子間作用力大，Tf很高，甚至接近分解溫度，因此加入增塑劑以降低Tf。另一方面通過加入穩(wěn)定劑提高它的分解溫度才能進行加工成型。第25頁，共45頁。 粘流溫度Tf是大分子開始運動的溫度

15、，與分子量大小有關，分子量越大，Tf越高。因此對某些加工成型（如注射成型）來說，有必要適當降低樹脂的分子量。根據(jù)分子量的大小不同，國產(chǎn)懸浮聚氯乙烯樹脂分為1-7級，序號越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型樹脂常用于制造硬管、硬板等，其它型號較低，分子量較大的樹脂，因Tf較高，需加入大量增塑劑使Tf降低，故常用于制造軟制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯稱作低聚合度聚氯乙烯，具有較好的加工性能，在加工過程中可少加增塑劑，這樣不會由于增塑劑的遷移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有較好的透明度，廣泛地應用于建筑材料、食品及藥物包裝材料以及代替有機玻璃制品。 第2

16、6頁，共45頁。PVC的熔體黏度高：加工流動性差，可加入潤滑劑來改善。PVC的熔體強度較低：注射和擠出時應避免高速，以防熔體破裂。PVC熔體屬非牛頓型的假性流體，剪切速度越大，表觀粘度越小，且變化相當靈敏。升高溫度，粘度降低不多，即使塑料在分解溫度以下，但因長時間處于較高溫度，也會起熱及氧化降解現(xiàn)象，而影響其性能。改善聚PVC熔體的流動性應主要考慮增大剪切速率（增大壓力）。實際上，加大外作用力有助于大分子的運動，使Tf有所降低，大分子能在較低的溫度下流動。 常用于制造薄膜、人造革、電線電纜的絕緣層，硬質(zhì)制品，地板、家俱、運動器材等。PVC可用擠出、吹塑、注塑、壓延、涂層工藝成型。第27頁，共4

17、5頁。2.3.4 PVC的降解與穩(wěn)定技術 降解機理PVC分子鏈中的“缺陷”是導致降解的主要內(nèi)因。熱、光、機械應力是導致PVC降解的外因。缺陷的熱不穩(wěn)定性：分子鏈內(nèi)烯丙基氯叔碳氯末端烯丙基氯第28頁，共45頁。熱降解離子機理(HCl自催化）HCl有催化作用新生成的烯丙基氯不穩(wěn)定熱裂解PVC的降解PVC開始發(fā)黃，最終變?yōu)樽丶t色。脫HClHCl在175下自動催化反應的速度為非催化反應的1000倍?？列詨A同樣能強化聚氯乙烯樹脂降解均有催化作用.金屬粉末可能是與分解析的氯化氫生成高價氯化物而起催化作用的第29頁，共45頁。自由基機理（拉鏈式反應）PVC光降解PVC在日光照射下容易發(fā)生降解，是自由基機理。

18、在聚合反應、后處理及樹脂加工過程中，PVC都可能和氧形成氧化物，后導致生成羰基-烯丙基， 羰基與雙鍵其軛使雙鍵相鄰碳原子上的氯原子極為活潑，很容易脫降氯化氫。不少人認為，這很可有是引起聚氯乙烯降角的主要根源 。第30頁，共45頁。 PVC降解的防護穩(wěn)定PVC的方法VCM與其它單體共聚在PVC中加入化學穩(wěn)定劑中和HCl取代不穩(wěn)定Cl與不飽和部位反應加入紫外線屏蔽和吸收劑1. PVC降解防護的途徑穩(wěn)定劑作用阻止或延緩高分子材料降解。第31頁，共45頁。 中和HClM為金屬、X為酸根：弱有機酸金屬鹽、一些無機酸的堿式鹽。環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇酚鹽、金屬硫醇鹽。第32頁，共45頁。取代不穩(wěn)定的Cl原

19、子鎘、鋅皂類、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不穩(wěn)定Cl。金屬硫醇鹽與HCl反應生成硫醇和MClx與PVC不飽和部位反應 這里鎘、鋅皂的產(chǎn)物 會繼續(xù)與不穩(wěn)定氯起反應，生產(chǎn)的CdCl2、ZnCl2均能使氯乙烯上的 CCl 鍵活化，對降解氯化起催化作用，故前期對聚氯乙烯有很好的穩(wěn)定作用，抑制其變色，可是出現(xiàn)顏色后，顏色加深非常強烈。 第33頁，共45頁。 堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽的“協(xié)同效應”。金屬氯化物對PVC的破壞作用金屬氯化物催化多烯與PVC鏈反應生成HCl。導致穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果下降。第34頁，共45頁。2. PVC穩(wěn)定劑的種類鉛鹽類（除硬脂酸鉛）吸收HCl，價格便宜，氯化鉛不會引起PVC降

20、解。但有毒。金屬皂類（含硬脂酸鉛）重金屬（鉛、鋅、鎘、亞錫）與脂肪酸合成的皂類堿土金屬（鎂、鈣、鍶、鋇）與脂肪酸合成的皂類協(xié)同效應有機錫穩(wěn)定劑二正丁基錫的衍生物熱穩(wěn)定性優(yōu)異，低毒、制品透明、但價格昂貴。第35頁，共45頁。2.3.5 PVC的加工助劑增塑劑(Plasticizer)，主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，聚合物分子鏈的相互作用減弱，從而增加了聚合物分子鏈的活得性，提高了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。 增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。 第36頁，共45頁。PVC增塑劑的要求：與P

21、VC有很好的相容性不易揮發(fā)，常壓沸點400oC第37頁，共45頁。PVC增塑劑存在的問題2005年10月國家質(zhì)檢總局公告全面禁止肉食和熟食使用PVC保鮮膜；研究表明PVC器械可能會降低腫瘤、心血管和糖尿病藥物的藥效，貽誤治療。PVC輸液器械第38頁，共45頁。 潤滑劑潤滑劑內(nèi)潤滑劑外潤滑劑與PVC相容性好碳鏈長度短減少分子間的極性作用力，常用的有：1418C的硬質(zhì)醇、硬脂酸、硬脂酸鈣等。與PVC相容性不好碳鏈長度長在加工設備表面與熔體間形成潤滑膜，常用的有：2832C的脂肪酸、低分子量PE、石蠟等。 潤滑劑在加工時從內(nèi)部析至表面，形成一層膜，使制品與設備之間的粘結(jié)力降低，稱為外潤滑作用，潤滑劑也可降低塑料中各組分在加工中的內(nèi)磨擦，增加塑料的流動性，降低熔體粘度，稱為內(nèi)潤滑作用。外潤滑作用表現(xiàn)在潤滑劑與聚氯乙烯的相容性差，內(nèi)潤滑作用表現(xiàn)在潤滑劑與PVC一定程度的相容。第39頁，共45頁。其它助劑阻燃劑主要用于PVC軟質(zhì)品。發(fā)泡劑用來制造PVC泡沫塑料