1、陶瓷/氧化物固態(tài)電解質(zhì)的物理建模和基于HTML5的教學(xué)仿真軟件開發(fā)18級(jí)物理系 胡家鳴18級(jí)物理系 林 歡指導(dǎo)老師：樂永康背景介紹：鋰電池與固態(tài)電解質(zhì) 物理建模蒙特卡洛模擬與結(jié)果分析（Python）模型理論預(yù)測(cè)HTML5仿真軟件介紹操作演示與亮點(diǎn)測(cè)量電解質(zhì)伏安特性測(cè)量電解質(zhì)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系物理實(shí)驗(yàn)教案示例目錄胡家鳴林歡外電路：電子流電解質(zhì)：電子絕緣，離子導(dǎo)體背景介紹：Why固態(tài)電解質(zhì)？Nat. Rev. Mater. 2 (2017) 16103背景介紹：固態(tài)電解質(zhì)中的內(nèi)源枝晶問題“漏電”+缺陷：Li+ + e- Li金屬知己知彼，需要實(shí)驗(yàn)+理論來(lái)研究其整體機(jī)理！Energy Storage

2、Materials 10 (2018) 139159物理建模：固態(tài)電解質(zhì)微觀圖像utE(T)pEcx + a/2x - a/2XeEaLi-晶格相互作用：擴(kuò)散勢(shì)壘 + 應(yīng)力勢(shì)能 aLi-Li相互作用：硬球排斥 + 金屬鍵吸引 電子化學(xué)勢(shì)低：Li保持離子態(tài)，近似為硬球排斥電子化學(xué)勢(shì)高：電子占據(jù)Li-Li金屬鍵成鍵態(tài)，產(chǎn)生吸引勢(shì) - 0 = 3(n - ne0)/D0 - eEm(Cm) = Uc 1 - exp-n/nmc只在窄帶隙電解質(zhì)、缺陷處有顯著貢獻(xiàn)缺陷：擴(kuò)散勢(shì)壘等物理量修正 Energy Storage Materials 10 (2018) 139159蒙特卡羅方法模擬流程每個(gè)格點(diǎn)的L

3、i+數(shù)密度n可連續(xù)取值，表示為L(zhǎng)i+數(shù)的期望晶胞內(nèi)Li+能量滿足Boltzman分布，只取能量恰好達(dá)到躍遷勢(shì)壘的Li+，其占比為nexp-Ur(r)，它們躍遷到擴(kuò)散勢(shì)壘頂每個(gè)格點(diǎn)的Li+數(shù)n取0或正整數(shù)，表示為L(zhǎng)i+的個(gè)數(shù)產(chǎn)生每個(gè)Li+的隨機(jī)熱動(dòng)能ET (滿足Boltzman分布)：隨機(jī)數(shù)0 R1 Ur(r) 每個(gè)時(shí)間步先計(jì)算所有格點(diǎn)躍遷數(shù)，再全部更新低能近似+量子圖像完全漲落+經(jīng)典圖像否則，有1/2的概率躍遷到下一個(gè)鄰近晶胞：隨機(jī)數(shù)0 R3 1，若 R3 1/2，記錄此次躍遷產(chǎn)生隨機(jī)躍遷方向，計(jì)算總躍遷勢(shì)壘: Ur(r) = Ut(r+r) - Ut(r) + e(r+r) - (r) -

4、E(r,n)c - E(r,n)m選擇一個(gè)晶胞若躍遷目的地已達(dá)到最大離子數(shù)：躍遷無(wú)效，退回原晶胞總能隨時(shí)間變化 離子數(shù)空間分布（亮：Li+數(shù)密度大；暗：Li+數(shù)密度?。╇x子數(shù)密度統(tǒng)計(jì)分布（x：Li+數(shù)密度；y：格點(diǎn)數(shù)）t=5t=92電勢(shì)場(chǎng)低勢(shì)場(chǎng)低能近似模擬結(jié)果開路邊界+強(qiáng)電場(chǎng)+寬帶隙總能隨時(shí)間變化t=5t=92t=5t=92電勢(shì)場(chǎng)高電勢(shì)低電勢(shì) 電勢(shì)場(chǎng)完全漲落模擬結(jié)果短路邊界+缺陷+寬帶隙晶格周期束縛勢(shì)場(chǎng)（強(qiáng)束縛）晶格間的空隙（弱束縛）無(wú)外加電場(chǎng)Li+分布空隙附近的勢(shì)能場(chǎng)（1D）外加電場(chǎng)Li+分布無(wú)外加電場(chǎng)下體系總能量隨時(shí)間變化外加電場(chǎng)下體系總能量隨時(shí)間變化總能隨時(shí)間變化 完全漲落模擬結(jié)果恒源邊

5、界+缺陷+窄帶隙Liu, X,et al. Nat. Mater. (2021)Krauskopf et al., Joule 3, 20302049LLZ-Ta固態(tài)電解質(zhì)SEM圖ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 1061710626離子數(shù)密度統(tǒng)計(jì)分布x：Li+數(shù)密度；y：格點(diǎn)數(shù)離子數(shù)空間分布（亮：Li+數(shù)密度大；暗：Li+數(shù)密度?。U(kuò)散系數(shù) D = a2/(12s)exp(-Ur/kT )微觀活化能Ur = Ecb + U0 (a/2)qi + Ut - Ecbq電導(dǎo)率 u = D/kT e-Ea/kT/Ti方向離子流：離子電流 = 濃度擴(kuò)散 + 電遷

6、移 + 協(xié)同輸運(yùn) + 形貌缺陷驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D 與電導(dǎo)率u 滿足Nernst-Einstein 關(guān)系電導(dǎo)率具有Arrenius公式形式且活化能 擴(kuò)散勢(shì)壘模型理論預(yù)測(cè)Energy Storage Materials 10 (2018) 139159弱場(chǎng)近似 + 弛豫時(shí)間近似 + 寬帶隙近似（忽略Li-Li吸引）下得到：和實(shí)驗(yàn)規(guī)律吻合背景介紹：鋰電池與固態(tài)電解質(zhì)物理建模蒙特卡洛模擬與結(jié)果分析（Python）理論預(yù)測(cè)HTML5仿真軟件介紹操作演示與亮點(diǎn)測(cè)量電解質(zhì)伏安特性測(cè)量電解質(zhì)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系物理實(shí)驗(yàn)教案示例目錄胡家鳴林歡HTML5程序結(jié)構(gòu) 可調(diào)參數(shù)是否達(dá)到模擬次數(shù)上限是否達(dá)到循環(huán)次數(shù)模擬一步否否是

7、是模擬循環(huán)更新動(dòng)畫交互部分模擬部分背景介紹：鋰電池與固態(tài)電解質(zhì)物理建模蒙特卡洛模擬與結(jié)果分析（Python）理論預(yù)測(cè)HTML5仿真軟件介紹操作演示與亮點(diǎn)測(cè)量電解質(zhì)伏安特性測(cè)量電解質(zhì)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系物理實(shí)驗(yàn)教案示例目錄伏安關(guān)系 固定溫度下，電流隨時(shí)間演化趨于穩(wěn)定，隨電壓變化關(guān)系較好地符合歐姆定律。電導(dǎo)率-溫度關(guān)系 在dU = 0.8, Ut0= 5, Kc = 2.12條件下擬合結(jié)果為符合Arrenius公式的形式，符合理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)回顧理論推導(dǎo)的無(wú)缺陷電導(dǎo)率：微觀活化能Ur = Ut - Ecbu = a2/(12skT)exp(-Ur/kT )背景介紹：鋰電池與固態(tài)電解質(zhì)物理建模蒙特卡洛模擬與結(jié)果分析（Python）理論預(yù)測(cè)-1pHTML5仿真軟件介紹操作演示與亮點(diǎn)測(cè)量電解質(zhì)伏安特性測(cè)量電解質(zhì)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系物理實(shí)驗(yàn)教案示例目錄教學(xué)演示實(shí)例1、實(shí)驗(yàn)前需要回答的問題：（1）為什么要研究固態(tài)電解質(zhì)？（2）什么是輸運(yùn)問題？你能描述固態(tài)電解質(zhì)中的輸運(yùn)圖像嗎？（3）簡(jiǎn)述Hu-Lin模型的基本假設(shè)和適用條件2、必做實(shí)驗(yàn)：（1）熱弛豫：熟悉軟件操作，觀察熱弛豫現(xiàn)象（電流、總能量、離子分布），探究熱弛豫與溫度、擴(kuò)散勢(shì)壘、體模量、模型尺度、邊界條件、外加電壓的關(guān)系；（2）測(cè)量伏安特性：在一定條件下，測(cè)量體系伏安特性（3）驗(yàn)證Arren