1、11.4 氧化還原滴定法11.4.1氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。根據(jù)所用的氧化劑和還原劑不同，可將氧化還原滴定法分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等。氧化還原滴定法的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，可以直接測定氧化性或還原性物質(zhì)，也可以間接測定一些不能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。主目錄1. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用有關(guān)的平衡常數(shù) 來衡量，而 又與有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)。若用條件電勢 代替標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 ，即可得到與之相應(yīng)的條件平衡常數(shù) ，它能更好地反映實際情況下反應(yīng)進(jìn)行的程度。 aOx1 + bRed2 aRed1 + bO

2、x2 可以推得條件平衡常數(shù) 和條件電勢之間的關(guān)系為： n：轉(zhuǎn)移的電子總數(shù) 對于某一氧化還原反應(yīng)，n為定值，故兩電對的條件電勢之差 越大， 也越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 一般認(rèn)為，若兩電對的條件電極電勢之差 大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。 若滴定反應(yīng)為： aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2 即： Ox1 + b/aRed2 Red1 + b/aOx2設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑滴定濃度為c0(Red2) 、體積為V0的還原劑，當(dāng)加入體積為V的氧化劑時，滴定分?jǐn)?shù)： 2. 氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù) 所以：化學(xué)計量點時所加入的氧化劑Ox1的物質(zhì)的量，與被滴定

3、的還原劑Red2的物質(zhì)的量之比，恰好等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計量系數(shù)之比。 f 的大小反映了滴定的客觀進(jìn)程，在化學(xué)計量點：fsp=1以0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定0.1000 mol L-1 Fe2+溶液（在1 mol L-1 H2SO4中），滴定開始后，溶液中始終存在著這兩個電對：3. 氧化還原滴定曲線Ce4+ + e- Ce3+ Fe3+ + e- Fe2+ 在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時因此溶液中各平衡點的電勢可選擇便于計算的任何一個電對來計算。(Fe3+/Fe2+) = (Ce4+/Ce3+)（1）化學(xué)計量點前根據(jù)Fe3+/Fe2+電對計

4、算50% (Fe3+/Fe2+) = (0.68)+0.0592lg(50%/50%)=0.68 V99.9%（產(chǎn)生0.1的誤差） (Fe3+/Fe2+) = (0.68)+0.0592lg(99.9%/0. 1%)=0.86V9% (Fe3+/Fe2+) = (0.68)+0.0592 lg(9%/91%)=0.62 V當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)分別為9 、50%和99.9時,溶液的電勢分別為： 如當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)分別為100.1%、150%、200時,溶液的電勢為：（2）化學(xué)計量點后根據(jù)Ce4+/Ce3+電對計算100.1% （產(chǎn)生0.1的誤差）(Ce4+/Ce3+)= (1.44)+0.0592lg0.1

5、%/100%=1.26v150%(Ce4+/Ce3+)= (1.44)+0.0592lg50%/100%=1.42v200%(Ce4+/Ce3+)= (1.44)+0.0592lg100%/100%=1.44v cCe(),sp=cFe(),sp cCe(),sp=cFe(),sp （3）化學(xué)計量點時的電極電勢的計算從 f 99.9 到 f 100.1， 由0.86V增加到1.26V，改變了0.4V，這個變化稱為滴定電勢突躍（簡稱滴定突躍）。滴定突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。滴定曲線192頁1.46 -1.26 -1.06 -0.86 -0.66 -0.46 -0.26 -040801

6、20160200-氧化還原滴定曲線化學(xué)計量點滴定突躍滴定百分?jǐn)?shù)/ % /V（0.86V1.26V）(1.06V)應(yīng)該指出，在上例中由于兩個電對都是可逆電對，所以通過計算繪制的滴定曲線與實測結(jié)果基本一致。如果涉及不可逆電對時情況將有所不同。例如：在1 molL-1H2SO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+ 的滴定曲線。在化學(xué)計量點前，體系的電勢主要由可逆電對Fe3+/Fe2+決定，實測的與理論的滴定曲線無明顯差別。但在化學(xué)計量點后，由于體系的電勢主要由不可逆電對MnO4-/Mn2+決定，故這部分滴定曲線兩者的差別明顯。滴定分?jǐn)?shù)/ % /VKMnO4滴定Fe2+的滴定曲線 氧化還原滴定曲線常因滴定介

7、質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。如用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。滴定分?jǐn)?shù)/ % /V4. 計算化學(xué)計量點電勢及滴定突躍的通式 設(shè)在一定條件下用氧化劑Ox1滴定還原劑Red2，其滴定反應(yīng)為：aOx1 + bRed2 aRed1+bOx2設(shè)n1、 和n2、 分別為物質(zhì)1電對、物質(zhì)2電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和相應(yīng)條件下的條件電勢，則在化學(xué)計量點時，電極電勢通式為： 推導(dǎo)：在化學(xué)計量點時： （1） （2）將n1式(1) + n2式（2）得按照滴定反應(yīng)方程式，應(yīng)有下述關(guān)系存在： 于是 故這就是計算化學(xué)計量點電勢的通式。若以化學(xué)計量點前后0.1%誤差時電勢的變化作為突躍范圍，則0.1 %時

8、的電勢為 +0.1%時的電勢為 滴定突躍通式 (Fe3+/Fe2+)(Ce4+/Ce3+)只有當(dāng)n1=n2時 此時計量點正好處于滴定突躍的中點，滴定曲線在計量點前后是對稱的。 如果n1n2，則 sp將偏向n值較大的電對的條件電勢一方，且n1和n2相差越大，計量點偏離中點越多。 還應(yīng)注意，計量點電勢的計算通式僅適用于參加滴定反應(yīng)的兩個電對都是對稱電對的情況。所謂對稱電對，是指在該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型與還原型的計量系數(shù)相等，如Fe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+等。 這類指示劑本身具有氧化還原性質(zhì),其氧化型和還原型具有不同的顏色。在滴定至計量點后，指示劑被氧化或還原，同時伴隨有顏色變化，

9、從而指示滴定終點。（1）氧化還原指示劑5. 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定中常用指示劑可分為三種類型：氧化還原指示劑、自身指示劑和專屬指示劑。假定指示劑的電極反應(yīng)是可逆的，則In ( Ox ) / In(Red) In ( Ox ) + ne- In(Re)氧化型 還原型當(dāng)cIn(O)/cIn(R)10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色，此時：當(dāng)cIn(O)/cIn(R)0.1時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色，此時：指示劑變色的電勢范圍為 ：若采用條件電勢，則為 ： 當(dāng)被滴定溶液的電勢恰等于 (In)或(In)時，指示劑呈現(xiàn)中間色，稱為理論變色點。指示劑195頁表指 示 劑 / Vc(H+)=1 mol L1顏

10、色變化氧化形還原形次甲基藍(lán)0.36藍(lán)無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮雜菲亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或被滴定物質(zhì)本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，滴定時可不必另加指示劑。（2）自身指示劑 如KMnO4具有很深的紫紅色，用它來滴定 等溶液時，反應(yīng)產(chǎn)物的顏色很淺，則計量點后稍過量的KMnO4就能使溶液呈現(xiàn)明顯的粉紅色（ 的濃度約為10-5 moldm-3 ），指示終點到達(dá)。有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性質(zhì)，但能與滴定劑或被滴定物質(zhì)產(chǎn)生特殊的顏色，可籍此指示終

11、點。例如，可溶性淀粉與碘生成深藍(lán)色吸附配合物，可指示終點。（3）專屬指示劑又如以Fe3+滴定Sn2+時，可用KSCN為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe()的硫氰酸配合物時，即為終點。 6. 氧化還原滴定前的預(yù)處理在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于一定的價態(tài)。或者氧化成高價狀態(tài)后用還原劑滴定，或者還原成低價狀態(tài)后用氧化劑滴定。1）預(yù)氧化和預(yù)還原滴定前使被測組分定量轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ㄐ螒B(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 如測定某試樣中Mn2+ 、Cr3+ 的含量，由于 (MnO4-/Mn2+) =1.51 V ( /Cr3+) =1.33 V都很高，要找一個電位比它們更高的氧化劑進(jìn)行直接滴定是困難的。

12、通常用氧化劑（NH4）2S2O8若預(yù)先將Mn2+、Cr3+分別氧化成 和 就可用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(如Fe2+)直接滴定。預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑必須符合以下條件(4點)：（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；電勢比預(yù)還原劑高的金屬離子都可被還原。 (Zn2+/Zn) - 0.76 V (Sn4+/Sn2+) 0.14 V可見，當(dāng)用金屬鋅為預(yù)還原劑，其選擇性較SnC12 差。（3） 反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可加熱煮沸除去。過濾：如NaBiO3不溶于水，可過濾除去。 利用化學(xué)反應(yīng): SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl

13、2(s)Hg2Cl2(s)不被一般滴定劑氧化，不必過濾除去。除去的方法有:（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。 試樣中存在的有機物對測定往往發(fā)生干擾。具有氧化還原性或配合性質(zhì)的有機物使溶液的電勢發(fā)生變化。故必須除去試樣中的有機物。2）有機物的除去常用方法有干法灰化和濕法灰化等。干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。濕法灰化是使用氧化性酸，如HNO3、H2SO4或HClO4于它們的沸點時使有機物分解除去。 注意：濃、熱HClO4易爆炸！11.4.2 常用的氧化還原滴定方法KMnO4的氧化能力與溶液的酸度有關(guān):1. KMnO4法（1）概述強酸 ( / Mn2+ )

14、= 1.49 v中性、弱酸性或弱堿性 ( / MnO2 ) = 0.58 v強堿性 ( / ) = 0.56 v優(yōu)點：缺點：標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，滴定的選擇性也較差。但若標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、保存得當(dāng)，滴定時嚴(yán)格控制條件，這些缺點大多可克服。 氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物； 本身有顏色，可作自身指示劑。市售KMnO4試劑純度一般為9999.5%，含少量MnO2及其它雜質(zhì)。 蒸餾水中含有少量的有機物質(zhì)會與KMnO4發(fā)生緩慢反應(yīng): 4KMnO4+2H2O = 4MnO2+4KOH+3O2在中性溶液中分解很慢，但Mn2+和MnO2的存在能加速其分解，見光時分

15、解更快。（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定為了配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，可稱取稍多于理論量的KMnO4，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯于棕色瓶中，暗處放置數(shù)天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。然后過濾除去析出的MnO2沉淀，再進(jìn)行標(biāo)定。使用經(jīng)久放置的KMnO4溶液時應(yīng)重新標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，如H2C2O42H2O、As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)26H2O 、 Na2C2O4和純鐵絲等。最常用的是Na2C2O4，它易于提純、穩(wěn)定、無結(jié)晶水，在105110烘兩小時即可使用。 為使反應(yīng)定量進(jìn)行，滴定應(yīng)控制（三度）：溫度室溫下反應(yīng)速率極慢，需加熱至7080左右

16、。90, H2C2O4 = CO2+CO+H2O酸度在0.5 moldm-3 H2SO4介質(zhì)中為宜。酸度過低，MnO4-會部分被還原成MnO2 ；酸度過高，會促進(jìn)H2C2O4分解。滴定速率 + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O 開始滴定時， 與 的反應(yīng)速率很慢，滴入的KMnO4褪色較慢。因此，滴定開始階段滴定速率不宜太快。否則滴入的KMnO4來不及和 反應(yīng)，就在熱的酸性溶液中發(fā)生分解，導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。鐵的測定（3）應(yīng)用示例KMnO4法測定礦石、合金、金屬鹽類及硅酸鹽等試樣中的含鐵量，有很大的實用價值。試樣先用鹽酸溶解后(實際上是 、 等)，再用還原劑還原為Fe2+，然后用K

17、MnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 滴定前還應(yīng)加入MnSO4、H2SO4及H3PO4的混合液，其作用是： 避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)。在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定時，因KMnO4氧化Cl-而發(fā)生誤差，滴定時加入MnSO4可避免。 由于滴定過程中生成黃色的Fe3+，影響終點的正確判斷。 在溶液中加入磷酸后， 與Fe3+生成無色的Fe(PO4)23-配離子，就可使終點易于觀察。常用的還原劑有SnCl2 、 Zn、Al、H2S、SO2及汞齊等。商品雙氧水中的過氧化氫的測定反應(yīng)為：5H2O2 + MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2(g)+ 8H2O 此滴定在室溫時可在H2SO4或HCl介質(zhì)中順利進(jìn)行，但

18、開始時反應(yīng)較慢，反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+可起催化作用，使反應(yīng)加速。過氧化氫的測定SnCl2（過量） + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2(s)H2O2不穩(wěn)定，其工業(yè)品中一般加入某些有機物如乙酰苯胺等作穩(wěn)定劑。這些有機物大多能與MnO4-作用而干擾H2O2的測定。此時過氧化氫宜采用碘量法或鈰量法測定。鈣的測定某些金屬離子能與 生成難溶草酸鹽沉淀，如果將生成的草酸鹽沉淀溶于酸中，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定 ，就可間接測定這些金屬離子。鈣離子的測定就可用此法。通常是在Ca2+的試液中先加鹽酸酸化，再加入(NH4)2C2O4。由于在酸性溶液中大部分以HC2O4-存在，的濃度很小，此時即使C

19、a2+濃度大，也不會生成CaC2O4沉淀。在沉淀Ca2+時，為了獲得顆粒較大的晶形沉淀，并保證Ca2+與有11的關(guān)系，必須選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。 最后應(yīng)控制溶液pH值在3.54.5之間(甲基橙顯黃色)，并繼續(xù)保溫約30min使沉淀陳化(若將溶液連同沉淀放置過夜以進(jìn)行陳化，則不必保溫，但對Mg含量高的試樣，陳化不宜過久，以免Mg后沉淀)。然后將加入(NH4)2C2O4后的溶液加熱至7080，再滴加稀氨水。由于H+被中和， 濃度緩緩增加，就可以生成粗顆粒的CaC2O4晶體沉淀。這樣不僅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于過濾和洗滌。放置冷卻后，過濾

20、，洗滌，將Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定熱溶液中與Ca2+定量結(jié)合的 。在強堿性溶液中，過量KMnO4能定量的氧化某些有機物。例如KMnO4與甲酸的反應(yīng)為：有機物的測定待反應(yīng)完成后，將溶液酸化，用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(亞鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定溶液中所有的高價態(tài)的錳，使之還原為Mn()，計算出消耗的還原劑的物質(zhì)的量。HCOO- +2 +3OH- = +2 +2H2O用同樣方法，測出反應(yīng)前一定量堿性KMnO4溶液相當(dāng)于還原劑的物質(zhì)的量，根據(jù)二者之差即可計算出甲酸的含量。1 moldm-3 HClO4 0.5moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HCl 1.031.081

21、.00（1）概述2. K2Cr2O7法在酸性溶液中，( /Cr3+) =1.33 v。K2Cr2O7作滴定劑的優(yōu)點：(1)純度高達(dá)99.9%，可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)該溶液非常穩(wěn)定。 0.017 moldm-3的K2Cr2O7溶液放置24年后，其濃度無明顯改變。 (3)氧化性弱，選擇性好。 在HCl濃度低于3moldm-3時， 不氧化Cl-。因此，用K2Cr2O7法滴定Fe2+可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。重鉻酸鉀法也分直接法和間接法。對一些有機試樣，常在其硫酸溶液中加入過量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至一定溫度，冷后稀釋，再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。這種間接方法可以用于電鍍液中有機物的測定(電鍍液

22、中含無機酸和鹽類，要測定其中的有機酸，如苯甲酸、檸檬酸等，就不能用中和法進(jìn)行滴定)。應(yīng)用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，常用二苯胺磺酸鈉(無色紅紫)或鄰苯氨基苯甲酸(無色紅紫)等氧化還原指示劑。 K2Cr2O7有毒，應(yīng)注意廢液的處理。鐵的測定（2）應(yīng)用示例重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)：6Fe2+ + + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 用熱的濃HCl溶液分解試樣，加SnCl2將試樣(鐵礦石等)中的鐵還原為亞鐵，過量的SnCl2用HgCl2氧化，然后以二苯胺磺酸鈉作指示劑，在硫磷混酸介質(zhì)中用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(1) 重鉻酸鉀的電極電位與氯的電極電位相近，因此在鹽酸溶液中

23、進(jìn)行滴定時，不會因氧化Cl-而發(fā)生誤差，同時滴定時不需加入MnSO4。與KMnO4法測定鐵在測定步驟上有如下不同：(2) 需用氧化還原指示劑。二苯胺磺酸鈉的 (In) =0.84 V，則滴定至99.9%時：= 0.86 V= 0.68 +可見，當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行至99.9%時，電極電勢已超過指示劑變色的電勢( 0.84 V )，終點將過早到達(dá)。 (Fe3+/Fe2+)= (Fe3+/Fe2+)+為了減少終點誤差，在試液中加入H3PO4，使Fe3+生成無色穩(wěn)定的Fe(PO4)23-，這樣，既消除了Fe3+離子黃色的影響，又降低了Fe3+/Fe2+電對的電勢。 如在1 moldm-3 HCl與0.25 m

24、oldm-3 H3PO4溶液中(Fe3+/Fe2+)=0.51 V (標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.68V)，從而避免了過早氧化指示劑。碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性進(jìn)行測定的。由于固體I2在水中溶解度很小且易于揮發(fā)，通常將I2溶解于KI溶液中，此時： I3- + 2e =3I- (I3-/I-)=0.545 v 為簡化并強調(diào)化學(xué)計量關(guān)系，一般仍簡寫為I2。可見I2是較弱的氧化劑，I-是中等強度的還原劑。3. 碘量法（1）概述 直接碘量法 間接碘量法 用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 、As(III)、 、Sn(II)、維生素C等強還原劑。I3-/I-在很大的pH值范圍內(nèi)（pH9）不受酸度和其它配位劑的影響

25、，所以在選測定條件時，只要考慮被測物質(zhì)的性質(zhì)就行了。 利用I-的還原作用， I-可與許多氧化性物質(zhì)如、H2O2、Cu2+、Fe3+等反應(yīng)定量地析出I2，然后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2，從而間接地測定這些氧化性物質(zhì)。 碘量法采用淀粉作指示劑，靈敏度甚高，I2在 10-6 moldm-3即顯色。 碘量法中有兩個主要的誤差來源： I2的揮發(fā)和I-的氧化。 為防止揮發(fā)，應(yīng)加過量KI，使I2I3-，溫度勿高；碘瓶水封；滴定時，勿劇烈搖動。光及Cu2+、 催化氧氣對I-的氧化，應(yīng)盡力避免。硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O）一般都含有少量雜質(zhì)，如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl

26、等，同時，還容易風(fēng)化、潮解，因此，先配制成近似濃度的溶液，然后再標(biāo)定。（2）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)有：純碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6、純銅等,反應(yīng)如下: + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O + 6I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O + Br- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2Fe(CN)63- + 2I- = 2Fe(CN)64- + I22Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2I2 + 2 = 2I- +注意: 酸度控制0.81.0 moldm-3為宜。 增加酸度可加快反應(yīng)速率，但

27、酸度太大，I-易被空氣中的氧氣氧化；K2Cr2O7與KI反應(yīng)慢，須在暗處5分鐘（KIO3與KI反應(yīng)快）；接近終點時加淀粉。用升華法制得的純碘，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。但通常是用市售的純碘先配制成近似濃度的溶液，然后再進(jìn)行標(biāo)定。由于碘幾乎不溶于水，但能溶于KI溶液，所以配制溶液時應(yīng)加入過量KI。碘溶液應(yīng)避免與橡皮等有機物接觸，也要防止見光、遇熱，否則濃度將發(fā)生變化。（3）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的濃度，可與已知濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較而求得。也可用 As2O3(俗名砒霜，劇毒)作基準(zhǔn)物來標(biāo)定。As2O3難溶于水，但易溶于堿性溶液中，生成亞砷酸鹽： 亞砷酸與碘的反應(yīng)是可逆的： H3AsO3 +

28、I2 + H2O = H3AsO4 + 2I- + 2H+應(yīng)在微堿性溶液中進(jìn)行。 (加入NaHCO3使溶液的pH=8) As2O3 + 6OH- 2 + 3H2O在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：I2 + H2S = S(s) + 2H+ + 2I- 這是用直接碘量法測定硫化物。為了防止S2-在酸性條件下生成H2S而損失，在測定時應(yīng)用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。返滴定（4）應(yīng)用示例硫化鈉總還原能力的測定硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，它們也與I2作用，因此測定結(jié)果實際上是硫化鈉的總還原能力。其它能與酸作用生成

29、H2S的試樣(例如某些含硫的礦石，石油和廢水中的硫化物，鋼鐵中的硫，以及有機物中的硫等，都可使其轉(zhuǎn)化為H2S)，可用鎘鹽或鋅鹽的氨溶液吸收它們與酸反應(yīng)時生成的H2S，然后用碘法測定其中的含硫量。 銅鹽與I-的反應(yīng)如下：2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + 2I2析出的碘用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，就可計算出銅的含量。上述反應(yīng)是可逆的，為了促使反應(yīng)趨于完全，必須加入過量的KI。由于CuI沉淀強烈地吸附I2，會使測定結(jié)果偏低。 硫酸銅中銅的測定 如果加入KSCN，使CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀： CuI + KSCN CuSCN(s) + KI 則不僅可以釋放出被CuI吸附的

30、I2，而且反應(yīng)時再生出來的I-可與未作用的Cu2+反應(yīng)。這樣，就可以使用較少的KI而能使反應(yīng)進(jìn)行得更完全。但是KSCN只能在接近終點時加入，否則SCN-可能被氧化而使結(jié)果偏低。 為了防止銅鹽水解，反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行(一般控制pH在34之間)。 酸度過低，反應(yīng)速度慢，終點拖長； 酸度過高，則I-被空氣氧化為I2的反應(yīng)被Cu2+催化而加速，使結(jié)果偏高。 又因大量Cl-與Cu2+配合，因此應(yīng)用H2SO4而不用HCl(少量HCl不干擾)溶液酸化。 礦石(銅礦等)、合金、爐渣或電鍍液中的銅，也可應(yīng)用碘法測定。對于固體試樣，可選用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂螅儆蒙鲜龇椒y定。 但應(yīng)防止其它共存離子的干擾。例如

31、試樣常含有Fe3+，由于Fe3+能氧化I-， 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 故它干擾銅的測定。若加入NH4HF2，可使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF63-配離子，使Fe3+/Fe2+電對的電勢降低，從而可防止Fe3+氧化I-。NH4HF2還可控制溶液的酸度，使pH約為34。 4. 氧化還原滴定結(jié)果的計算例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 ( 2 / 5) n C2O42- n C2O42- （5/2）n KMnO4在酸堿反應(yīng)中: n KOH = nHC2O4-已知兩次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mL V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1 故 (c V )KMnO4 ( 5 / 2) = c KOH V KOH 即 c