1、硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠性能的影響羅權娓王真智（華南理工大學廣州510641）硅烷偶聯(lián)劑是科技工作者研究最早、應用最廣泛的偶聯(lián)劑。它可用通式R-Si-X3表示，R是可與聚合 物分子有親和力或反應能力的活性官能團，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基、琉基等；乂是能夠水解的烷氧基， 如甲氧基、乙氧基等。在現(xiàn)代高分子復合材料的加工中，硅烷偶聯(lián)劑在有機物和無機物2種物質的界面 間起著架橋的作用，產生明顯的增強效果。近10年來，硅烷偶聯(lián)劑在天然橡膠，丁苯橡膠、順丁橡膠、丁睛橡膠和氯丁橡膠膠料中已進行過許 多應用研究，并且相繼得到了應用。本文研究硅烷偶聯(lián)劑A-172、A-151和A-189對甲基乙烯基硅橡膠的硫化特性、硫化

2、膠的力學性能 以及硅橡膠與合金鋁的粘合強度的影響，為硅烷偶聯(lián)劑在硅橡膠中的應用提供參考。1實驗1.1主要原材料甲基乙烯基硅橡膠，型號110-2，吉林化工研究院產；4#氣相白炭黑，沈陽化工廠產；經基硅油， GY209,晨光化工研究院產;交聯(lián)劑，2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁過基氧基）己烷，簡稱DBPMH，江蘇 產;硅烷偶聯(lián)劑:乙烯基三-（2-甲氧基乙氧基）硅烷，商品名A-172，哈爾濱化工研究所產;乙烯基三乙氧 基硅烷，商品名A-151，天津市化學試劑一廠產;丫-琉基丙基三甲氧基硅烷，商品名A-189，遼寧省蓋 具化工廠產。1.2儀器及設備XK-160開煉機，用于混煉膠料。LH-l型園盤轉子振

3、蕩硫化儀，測定混煉膠硫化特性。25噸油壓電熱平板硫化機，硫化試片。INSTRON 1122型拉力機，測定硫化膠力學性能。50噸拉力試驗機，測定剪切粘合強度。L3性能測試混煉膠硫化特性按GB9869-88標準測定，溫度170C士 1C，壓力0.38MPa。硫化膠力學性能按GB527-83、GB/T528-92、GB/T2941-91標準測定。剪切粘合強度試片制備及測試：試片制備工藝路線鋁合金試片一表面機械處理一表面化學處理一烘干一涂膠粘劑貼膠硫化（170Cx15min）f二段硫化(180rX6h)o鋁合金材料I 了 D7,試片尺寸（B型）7OmmX 20mmX2mm粘合面積和膠層厚度2Omm X

4、 15mmX2mm加載速度IOmm/min剪切粘合強度計算式：t=P/A式中，：t-剪切粘合強度，MPa;P-破壞載荷，N;A-試樣粘接面積，m2。2結果與討論2.1硅橡膠配方硅橡膠分子鏈柔順性大，分子間相互作用力弱，力學性能低，必須經過有效的補強才有使用價值。本 研究以甲基乙烯基硅橡膠為主體材料，利用4“氣相法白炭黑補強，采用以往研究的基本配方進行研究。 其配方為:生膠110 一 2，100;4氣相法白炭黑，40 一 50;輕基硅油GY209, 4-8;交聯(lián)劑DBPMH， 0.31.2。2.2硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠硫化特性的影響2.2.1硅烷偶聯(lián)劑品種的影響在相同的配方和工藝條件下，混煉4phr

5、硅橡膠膠料，其中3Phr分別加人Zphr硅烷偶聯(lián)劑A-172、 A-151和A-189，余下lphr不添加，留作空白對比，然后用硫化儀測定其硫化特性。加有硅烷偶聯(lián)劑 的3Phr膠料和對比膠料共4條硫化動力曲線如圖l所示。從圖1看出，加人硅烷偶聯(lián)劑的膠料硫化動力曲線的轉矩值比沒有添加偶聯(lián)劑的空白對比膠料的轉矩 值明顯降低了，硫化速度減慢了。如t90時間，空白膠料為5405,加入 A-172 的為 720s，加 A-151 的為 810s，加 A-189 的為 650s。囹1 旋院倘畦刑閣硅椽廢瓶佗待性的必董5 -工】70 VS IG n 3 8*fft/nnn圖*已坑侗聯(lián)把用時對砍橡鷹疏仕惜松.

6、的防響2.2.2硅烷偶聯(lián)劑用量的影響圖1的結果說明A-172對硅橡膠的硫化速度和轉矩影響較小，故以下試驗以A-172作變量試驗。分 別在幾份膠料中加人不同份量的硅烷偶聯(lián)劑A-172，其用量分別為0、2、4、6、8、10（單位為phr）， 這組膠料的硫化動力曲線如2所示。從圖2這組曲線可見，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，硅橡膠的硫化速度越來越慢，t90的時間越來越 長，最大轉矩值隨之下降。這是因為硅烷偶聯(lián)劑加人到硅橡膠中后，在發(fā)揮偶聯(lián)增強作用過程中，首先 在硅橡膠混煉時已起著類似物理增塑劑的作用，硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠產生滲透、溶脹作用，從而降低了 硅橡膠的粘度。隨著液態(tài)的硅烷偶聯(lián)劑用量的增大，硅橡膠分

7、子鏈之間的矩離隨之增加，硅橡膠分子鏈 相對滑動性提高了，從而導致硫化速度的延緩和轉矩的下降。2.3硅烷偶聯(lián)荊對硅橡膠力學性能的影響2, 3.1硅烷偶聯(lián)劑用量的影響未經補強的純硅橡膠的拉伸強度只有0.3MPa,以往的研究中使用4“氣相法白炭黑補強，可使硅橡膠 的拉伸強度提高20倍以上。本研究在此膠料的基礎上，考察加入硅烷偶聯(lián)劑后對硅橡膠的力學性能的影 響。添加0、2、4、6、8和10(單位為phr)的硅烷偶聯(lián)劑A-172的一組膠料的力學性能結果如圖3所 示。從圖3中發(fā)現(xiàn)，加人ZPhrA-172的膠料硫化力學性能與空白對比膠料相比較，300%定伸應力(M)、 拉伸強度(口)和撕裂強度(Ts)都分別

8、增加20%，伸長率(Eb)和硬度(Hs)也有所提高。在硅烷偶聯(lián)劑用量 在4phr范圍內，硅橡膠的力學性能隨A-172用量的增加而增大。這個結果驗證了硅烷偶聯(lián)劑在硅橡膠 大分子和白炭黑之間所起的架橋效應。這個結果可以這樣解釋:硅烷偶聯(lián)劑水解產生的輕基與白炭黑表 面的經基發(fā)生化學反應，以化學鍵形式連結在一起;而硅烷偶聯(lián)劑中的有機活性基團乙烯基與硅橡膠相互 結合，從而使白炭黑與硅橡膠的結合力加強了、亦即增加了補強效果。從圖3還可看到，在硅烷偶聯(lián)劑用量超過6phr后，300%定伸應力(M)，拉伸強度(T、)和撕裂強度 (TR)隨A-172用量增加而降低。產生這種現(xiàn)象的原因是由于過量的硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠

9、的類似物理增塑作用的進一步加強，使硅橡膠大分子之間的相互作用更弱，導致硅橡 膠力學性能的下降。這個結果同時說明，硅烷偶聯(lián)劑在硅橡膠中的用量存在一個最適用量值，一旦用量 超過了這個值，硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠的力學性能不但沒有貢獻，反而會有損害作用A-172在硅橡膠中 的最宜用量是2-4phr。A - C7 2 Ffl Ajihr圜3肆院摘球制用U期建族膠力學性艷的肪府2.3.2硅烷偶聯(lián)劑品種的影響研究中注意到不同品種的硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠的力學性能影響是不相同的。A-172和A-151對硅橡膠的力學性能影響結果比較如圖4所示。從圖4看到，A-172對硅橡膠的拉伸強度(Tb)的貢獻大于A-151，但對硅

10、橡膠的伸長率(Eb)的影響剛好相反，A-151優(yōu)于A-172。隆攜打屋p i 701 而間品腳已說胃聯(lián)用時硅鐐散力學性催的專喂值得指出的是，含琉基的A-189對丁睛橡膠有很好的增強效果，而在本研究中，A 一 189對硅橡膠不但沒有增強作用，反而由于A-189的加人，使硅橡膠混煉困難，并使硅橡膠的強度大幅下降、無法測得 滿意的力學性能數(shù)據(jù)作比較。這是由于含琉基的A-189僅在用硫黃硫化的二烯類橡膠中才有良好的效果， 不適用于用過氧化物硫化的硅橡膠中?？梢?，硅橡膠對硅烷偶聯(lián)劑的使用也一定的選擇性。2.4硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠與合金鋁的剪切粘合強度的影響正是硅烷偶聯(lián)劑兼具有能與高聚物與無機材料作用的不同

11、基團，因而在高聚物與金屬的粘合工藝中備 受青睞。硅橡膠和合金鋁都是難粘材料，表面能較低。如果能借助硅烷偶聯(lián)劑的作用，達到提高硅橡膠 與合金鋁的粘合強度，這在工程應用上將是十分有意義的。制備2組對比硅橡膠膠料，其中一組加入硅烷偶聯(lián)劑A-172，另一組加人A-151，用量分別為。、2、 4、6、8和10(單位為phr)。用這2組膠料與合金鋁進行剪切粘合強度測試，結果如圖5所示。圖5中的曲線顯示，在硅烷遇聯(lián)劑用量為24phr范圍時，剪切粘合強度隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加而增加，在用量為4phr時達到最大值，增加幅度達到39%。當用量超過4phr時，剪 切粘合強度開始呈下降趨勢。這是由于硅烷偶聯(lián)劑用量增加后，對硅橡膠的滲透、溶脹作用加強了，使 硅橡膠的模數(shù)下降，強度也下降，從而降低了硅橡膠與合金鋁的粘合強度。這個結果與前文的力學性能 因過量硅烷偶聯(lián)劑加入而下降的結果是相一致的。注意到圖5曲線，A-151對硅橡膠剪切粘合強度的貢獻稍優(yōu)于A-172。這是因為這2種硅烷偶聯(lián)劑的活性基團不同，在硅橡膠與合金鋁之間所起的架橋增粘作用有差異所致。博I 5聯(lián)晚偶聯(lián)荊時叫型耍與合煲鋁卯河粘合據(jù)震的彩明0.Er(-4q宰*JM/jF3結論硅烷偶聯(lián)劑會降低甲基乙烯基硅橡膠的硫化速度、減小轉矩。隨著硅烷遇聯(lián)劑用量的增加，硅橡 膠的硫化速度會越