1、第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)7.1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本概念7.2 統(tǒng)計(jì)的方法7.3 配分函數(shù)的定義及與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系7.4 配分函數(shù)的求法7.5 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)7.6 用配分函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯函數(shù) 和平衡常數(shù)7.7 復(fù)習(xí)總結(jié)自測(cè)與提高7.1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本概念1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系2. 統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類3. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定1. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系 （1）研究對(duì)象:兩者都由大量粒子（如分子、原子等）構(gòu)成的平衡體系。（2）熱力學(xué)：以三大定律為基礎(chǔ)，不涉及粒子的微觀性質(zhì)，是宏觀理論。（3）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：從微觀性質(zhì)出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)的方法，推求大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，得出宏觀性質(zhì)的

2、值。（1）根據(jù)統(tǒng)計(jì)粒子性質(zhì)分類統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)（ Boltzmann 統(tǒng)計(jì)）Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)量子統(tǒng)計(jì)量子統(tǒng)計(jì)2. 統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類（2）統(tǒng)計(jì)粒子是否可以分辨分類統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)彼此不可分辨彼此可以分辨非定位系統(tǒng)（離域子系統(tǒng)）（non-localized system）如：液態(tài)水定位系統(tǒng)（定域子系統(tǒng)）（localized system）如：冰晶體定位系統(tǒng)（localized system） 定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所

3、以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)。 非定位系統(tǒng)（non-localized system） 非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位系統(tǒng)少得多。（3）統(tǒng)計(jì)粒子的相互作用分類統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)粒子之間有相互作用粒子之間無相互作用非獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of interacting particles）獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of independent particles） 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位之間有無相互作用，又

4、可把統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)和非獨(dú)立粒子系統(tǒng)。獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of independent particles） 獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象。 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 非獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of interacting particles） 非獨(dú)立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即： 非理想氣體就是非獨(dú)立粒子系統(tǒng)。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.1 體系的微觀性

5、質(zhì)和宏觀性質(zhì)是通過 聯(lián)系起來的。練習(xí)7.2 為了方便研究，常將統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)系統(tǒng)分為獨(dú)立子系和相倚子系，理想氣體屬 子系，真實(shí)氣體屬 子系。因晶體中的粒子彼此結(jié)合在一起，所以只能作相依子系處理嗎？按其組成的粒子能否被分辨來進(jìn)行，則氣體屬 系而晶體屬 系。3. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）熱力學(xué)概率 指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。 系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用 表示。（1）等概率假定例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概

6、率，所以這假定又稱為等概率原理。（2）統(tǒng)計(jì)平均等效性假設(shè)某宏觀物理量實(shí)際上是相應(yīng)微觀量的平均值，由每一種微觀狀態(tài)所提供的微觀量在平均值內(nèi)的貢獻(xiàn)是一樣的。玻爾茲曼熵定理表明，對(duì)于U、V 和 N 確定的某一系統(tǒng)，一個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)值,一個(gè)值對(duì)應(yīng)一個(gè)熵值。利用S與其他熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系，則可以得到其他的熱力學(xué)函數(shù)如H、U、G、A、Cp等的值。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.3 熱力學(xué)幾率是 ，宏觀測(cè)知的某種物理 量實(shí)際上是相應(yīng)微觀量的 。練習(xí)7.4 對(duì)完美晶體，其微觀狀態(tài)數(shù)為 。對(duì)于一個(gè)總微觀狀態(tài)數(shù) 為 的熱力學(xué)平衡體系, 它的某一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率 為 。 等概率原理只適用 于 。討論7-1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對(duì)

7、象是什么？它是建立在什么樣的條件下進(jìn)行統(tǒng)計(jì)？分幾個(gè)體系來統(tǒng)計(jì)？7.2 統(tǒng)計(jì)的方法1. 經(jīng)典統(tǒng)計(jì) （Boltzmann 統(tǒng)計(jì)） 2. 量子統(tǒng)計(jì) Bose-Einstein統(tǒng)計(jì) Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)3. 系綜理論簡(jiǎn)介（1）定位系統(tǒng)的最概然分布一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（U，V，N為定值），在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其分配方式為：1. 經(jīng)典統(tǒng)計(jì) 但無論哪一種分布方式，都必須滿足如下兩個(gè)條件或或 這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個(gè)不同的球在兩個(gè)限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有： 這是一種分布，在滿足這兩個(gè)條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)

8、為：設(shè)有n個(gè)項(xiàng)進(jìn)行求和，每一項(xiàng)都取最大值，則有 每種分配的 值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一項(xiàng)的值最大，即 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。由于所以 問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求條件極值的問題。即：將上式取對(duì)數(shù)，并用Stirling公式展開再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.5 4個(gè)可別粒子，可分布在同一能級(jí)的兩個(gè)不同量子態(tài)上，其 分布方式數(shù)為 。 練習(xí)7.6 3個(gè)可別粒子分布于同一能級(jí)的兩個(gè)不

9、同量子態(tài)上時(shí)，分布 方式有4種?？偽⒂^狀態(tài)數(shù)為 。練習(xí)7.7 一個(gè)U,N,V確定的系統(tǒng),任何一種分布均不能隨意的,而必須 滿足 與 兩個(gè)條件。先求（2） 值的推導(dǎo)已知 所以或 或最概然分布公式中已消去了（2）（2）已知代入得再求 根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì)可以證明上式中的方括號(hào)等于零，故而得因?yàn)樗裕╝）非簡(jiǎn)并定位系統(tǒng)的Boltzmann最概然分布公式由前面式（7.2.13），即，代入式（7.2.16）得 （7.2.17）這就是非簡(jiǎn)并定位系統(tǒng)的Boltzmann最概然分布公式。（3） Boltzmann 公式的討論已知所以又因?yàn)樗远ㄎ幌到y(tǒng)的熵和Helmholtz自由能熵的表達(dá)形式(b)簡(jiǎn)并度（deg

10、eneration） 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)當(dāng)只有一種可能的狀態(tài)，是非簡(jiǎn)并的，例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：當(dāng)可分別為：系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡(jiǎn)并的(c) 有簡(jiǎn)并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)和最概然分布設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為： 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，有 種取法； 但 能級(jí)上有 個(gè)不同狀態(tài)

11、，每個(gè)分子在 能級(jí)上都有 種放法，所以共有 種放法；這樣將N1個(gè)粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為： 由于分配方式很多，所以在U，V，N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：再采用最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 為：與不考慮簡(jiǎn)并度的公式相比，只多了 項(xiàng)。（d）非定位系統(tǒng)的Boltzmann最概然分布 非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對(duì)定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以 。 則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定

12、的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為： 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 （非定位）為： 由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。 但熵和Helmholtz自由能計(jì)算式差一些常數(shù)項(xiàng)，但在計(jì)算變化值時(shí)可以消去。（4）Boltzmann 公式的其他形式（1）將 i 能級(jí)和 j 能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡(jiǎn)并度，則上式成為 設(shè)最低能級(jí)為在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫作： 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場(chǎng)中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即

13、得：動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.8 對(duì)于一定量的某氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì), 其微觀狀態(tài)數(shù)的排序是 。練習(xí)7.9 最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)隨粒子增加而 ,該分布出現(xiàn)的概率隨粒子數(shù)增加而 。練習(xí)7.10 設(shè)為某理想氣體,其分子基態(tài)能級(jí)為非簡(jiǎn)并的,并定為能量的零點(diǎn),第一激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量為1=0.2kT，則第一激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)的分子之比 .（5）擷取最大項(xiàng)法及其原理設(shè)為定位系統(tǒng)，其中一種分布方式的微態(tài)數(shù)為取對(duì)數(shù)，得：將上面兩式相減，得：在上式中，若是最概然分布，t 有極大值因是最概然分布，將t 換作因?yàn)橐眉?jí)數(shù)公式略去 及更高次項(xiàng)，又因在一個(gè)等分為二的長(zhǎng)方形盒子中，均勻分布時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)，發(fā)生1%偏離，即即這個(gè)

14、數(shù)值很小，表示 是“尖銳的極大”。練習(xí)7.11 50個(gè)可區(qū)別的分子，每個(gè)分子允許的能量為 0、1、2、3、，請(qǐng)描述總能量為 的可能的分布和各分布的微態(tài)數(shù)，哪一種是最概然分布?其出現(xiàn)的概率有多大? 練習(xí)7.12 設(shè)某體系其所有各相鄰的能級(jí)間能量差均相等為,所有能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的，且最低能級(jí)的能量為零，處在能級(jí)上的粒子的分子數(shù)為 ，當(dāng)溫度T 時(shí)，此分子數(shù)將如何變化 。動(dòng)動(dòng)筆！2. 量子統(tǒng)計(jì)* 在推導(dǎo)Boltzmann 統(tǒng)計(jì)時(shí)，假設(shè)在能級(jí)的任一量子狀態(tài)上可以容納任意個(gè)粒子數(shù)目。而根據(jù)量子力學(xué)的原理，Boltzmann 統(tǒng)計(jì)中的這一假設(shè)不完全與實(shí)際相符合。(1)基本粒子如電子、質(zhì)子、中子和由奇數(shù)個(gè)基本粒

15、子組成的原子和分子，它們必須遵守Pauli不相容原理，即每一個(gè)量子狀態(tài)最多只能容納一個(gè)粒子。服從Fermi - Dirac 統(tǒng)計(jì)。(2)對(duì)光于和總數(shù)為偶數(shù)個(gè)基本粒子所構(gòu)成的原子和分子,不受Pauli 原理的制約，即每個(gè)量子狀態(tài)所能容納的粒子數(shù)沒有限制。服從Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)。 舉例，把兩個(gè)全同的粒子放置在某一能級(jí)的三個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)上，可能的分配方式是： 可等價(jià)表示為它相當(dāng)于一個(gè)大房間用隔板分成三個(gè)小房間，它們相當(dāng)于這一能級(jí)上的三個(gè)簡(jiǎn)并度。如果把隔板和粒子合在一起，構(gòu)成四件“東西”進(jìn)行全排列，共有4！種排列方式。但是兩個(gè)隔板或兩個(gè)粒子互相對(duì)調(diào)位置并不影響原來的分布（即對(duì)調(diào)后并不構(gòu)成新的

16、微態(tài)），因此它的不同的排列方法數(shù)應(yīng)為： 根據(jù)原來修正玻茲曼公式時(shí)的考慮認(rèn)為：第一個(gè)粒子有三種放法，第二個(gè)粒子也有三種放法，其中32=9種放法（即排列數(shù)為9），這兩種結(jié)果顯然是不同的。在能級(jí)i上的分布相當(dāng)于將ni個(gè)球投入一個(gè)由 gi個(gè) 連續(xù)格子構(gòu)成的盒子內(nèi)，即將ni個(gè)球與（gi-1）個(gè)隔板一起進(jìn)行組合，組合方式數(shù)為:（1）玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)*一種分配方式的微態(tài)數(shù)為(t1)一種分配方式的微態(tài)數(shù)為(t1)： 各種分配方式的總微態(tài)為滿足下述兩個(gè)限制條件的情況： 借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以證明玻色愛因斯坦統(tǒng)計(jì)中的最概然分布公式為：用于描述光子和總數(shù)為偶數(shù)個(gè)基本粒子所構(gòu)成的原子和分子體系。（

17、2）費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)* 對(duì)于能級(jí)上的Ni個(gè)粒子在其簡(jiǎn)并度gi的分配問題，就相當(dāng)于從gi個(gè)盒子中取出Ni個(gè)盒子，然后在取出的盒子中每一個(gè)盒子放一個(gè)粒子，而沒有被取出的盒子，空著沒有粒子。從gi個(gè)盒子取Ni個(gè)的方式數(shù)為各種分配方式的總微態(tài)為借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以證明費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)中的最概然分布公式為：適用于描述電子、質(zhì)子和中子及由奇數(shù)個(gè)基本粒子組成的原子和分子體系。對(duì)于一種分布來說，其微態(tài)數(shù)為各種分配方式的總微態(tài)為借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以證明費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)中的最概然分布公式為：適用于描述電子、質(zhì)子和中子及由奇數(shù)個(gè)基本粒子組成的原子和分子體系。對(duì)于一種分布來說，其微

18、態(tài)數(shù)為 （3）三種統(tǒng)計(jì)分布的比較玻色愛因斯坦統(tǒng)計(jì)：費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)： 玻茲曼統(tǒng)計(jì)：兩種量子統(tǒng)計(jì)都可還原為玻茲曼統(tǒng)計(jì)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表明當(dāng)溫度不太低或壓力不太高時(shí)，上述條件容易滿足。因此，在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的范圍內(nèi)，一般采用玻茲曼統(tǒng)計(jì)就能解決問題了。只有在特殊情況下才考慮其他兩種統(tǒng)計(jì)（例如：金屬和半導(dǎo)體中的電子分布遵守費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)，空腔輻射的頻率分布問題遵守玻色愛因斯坦統(tǒng)計(jì)等）。動(dòng)動(dòng)筆！ 練習(xí)7.13 三種統(tǒng)計(jì)方法中數(shù)值結(jié)果大小排列順序?yàn)?，在 條件下，它們的數(shù)據(jù)相同。 3 .系綜理論簡(jiǎn)介* 在實(shí)際問題中，體系的粒子間是有相互作用的，嚴(yán)格意義上的單粒子能量是不存在的，必須把體系作為一個(gè)整體來考慮。1902年

19、，吉布斯提出了計(jì)算這種平均值的另一種途徑，即系綜理論。 按體系與外界粒子及能量交換的形式，吉布斯將各種熱力學(xué)體系分為微正則系綜、正則系綜及巨正則系綜等。微正則系綜是指熱力學(xué)上的孤立體系，它與外界沒有粒子及能量的交換，其確定的狀態(tài)參量為能量U、體積V和粒子數(shù)N。在概念上，這一體系相當(dāng)于玻爾茲曼體系，遵守玻爾茲曼分布規(guī)律。 正則系綜是指與熱力學(xué)上恒溫恒容的封閉體系與外界沒有粒子交換而只有能量交換。平衡時(shí)，其確定的狀態(tài)參量為T、V及N。在正則系綜中，體系處于第i個(gè)量子狀（能量）的概率Pi為體系任意物理量Z的系綜平均值為其特征函數(shù)亥姆霍茲自由能為巨正則系綜是為恒溫恒容的開放體系設(shè)計(jì)的體系與外界不僅有能

20、量交換而且還有粒子的交換。體系達(dá)到平衡時(shí)，其確定的狀態(tài)參量為T、V及化學(xué)勢(shì)。在巨正則系綜中，體系處于粒子數(shù)為N的第i個(gè)量子狀態(tài)（能量i）的概率Pi(N)為體系任意物理量Z的系綜平均值為巨正則系綜中的特征函數(shù)是pV動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.14 系綜的分類依據(jù)是 . 討論7-2 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的基本思想和核心內(nèi)容是什么？量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的差異是多少，產(chǎn)生這種差異的原因是什么？7.3 配分函數(shù)的定義及與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系1. 配分函數(shù)的定義3. 配分函數(shù)的分離2. 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系1. 配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號(hào) ）令分母的求和項(xiàng)為：q 稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（p

21、artition function)配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。 配分函數(shù)q是對(duì)系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。 配分函數(shù)q是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子的配分函數(shù)。將q代入最概然分布公式，得： q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.15 配分函數(shù)的定義是 ，其意義是 。練習(xí)7.16 一個(gè)粒子的能級(jí)j的有效狀態(tài)數(shù)與該粒子有效狀態(tài)數(shù)的和之比等于 21016, 則系統(tǒng)的 N 個(gè)粒子在能

22、級(jí)j上出現(xiàn)的最概然幾率是 。2. 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系先討論粒子數(shù)為N的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)（1）Helmholz自由能A（2）熵 S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：（3）熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。（4）Gibbs自由能G將 A，p 代入，得：定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系: 根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：(5)焓H(6)定容熱容CV 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。由上列公式可見，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)

23、，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以消去的。本章主要討論非定位系統(tǒng)。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.17 經(jīng)典粒子的零點(diǎn)能標(biāo)度選擇不同時(shí)，不受影響的熱力學(xué)函數(shù)是 。練習(xí)7.18 若規(guī)定粒子在0K的能值為零, 則在0K時(shí), 系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)U、H、A 、S不一定等于零的是 。 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：3. 配分函數(shù)的分離平動(dòng)能約為分子的總能量等于各種能量之和，即：電子和核的能量 則更高轉(zhuǎn)動(dòng)能約為振動(dòng)能約為 各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)

24、并度 當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即： 根據(jù)配分函數(shù)的定義將 和 的表達(dá)式代入，得 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作： 比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達(dá)式，兩者僅在平動(dòng)項(xiàng)上差了今后的問題是如何計(jì)算各種運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.19 在物理變化是 配分函數(shù)起作用，化學(xué)變化是 起作用， 配分函數(shù)基本不變化。7.4 配分函數(shù)的求法原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)單元子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)1. 原子核配分函數(shù)式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。由于化

25、學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為： 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。對(duì)于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。 但對(duì)熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)會(huì)計(jì)算它的貢獻(xiàn)。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.20 原子核配分函數(shù)與核自旋量子數(shù)的關(guān)系為 ，

26、對(duì) 熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)，對(duì) 沒有貢獻(xiàn)。 2. 電子配分函數(shù) 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：若將 視為零，則 式中 j 是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的 電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.21 某個(gè)粒子的電子第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差為0.31020J, 已知T300K，k1.381023J

27、K1，兩個(gè)能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的, 該粒子的電子配分函數(shù)是 。 3. 平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。將 的表示式代入： 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。 在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：引用積分公式：則上式得： 和 有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成 b或 c，故例題 求算300K、體積為106m3，Ar氣分子的平動(dòng)配分函數(shù)。已知Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.984。解：一個(gè)分子的

28、質(zhì)量m:動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.22 一個(gè)體積為V，粒子質(zhì)量為m的離域子系統(tǒng)，其最低平動(dòng)能級(jí)和其相鄰能級(jí)間隔為 。若平動(dòng)能級(jí)的，該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重gi是 。4. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則： 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得：在常溫下， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)從

29、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I求 得除H2外，大多數(shù)分子的 很小令：代入上式后，得：對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較高的分子，應(yīng)該使用下式 對(duì)于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對(duì)稱數(shù)對(duì)于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。練習(xí)7.23 NH3分子的對(duì)稱數(shù)是3，BF3分子的對(duì)稱數(shù)是 。練習(xí)7.24 已知HI的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I為7.431045 kgm2, h6.6261034 Js, k1.381023JK1, 則其轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度是 。動(dòng)動(dòng)筆！5. 振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的設(shè)分子作只有一種頻率 的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能令 稱為振動(dòng)特征溫度，

30、也具有溫度量綱，則上式為 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。 也有的分子 較低，如碘的 ，則第一激發(fā)態(tài)項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：則 的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：多原子分子振動(dòng)自由度 （2）多原子分子的 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度n 為分子中原子總數(shù).對(duì)于多原子分子，分子的平動(dòng)自由度值為3, 如果分子是線型分子，則轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，如果分子是非線型分子，則轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，所以線型分子的振動(dòng)自由度為3n-5，非線型分子的為3n-6。例如：CO2分子為線型分子，原子數(shù)n為3，則 = 9-5=

31、4，含有4種如圖所示的振動(dòng)模式:其中 為振動(dòng)波數(shù)（單位為 cm1），與振動(dòng)頻率的關(guān)系為： ，c為光速。4種振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著四個(gè)振動(dòng)頻率。各振動(dòng)能為，則CO2分子總的振動(dòng)配分函數(shù)為：非線型多原子分子的 為：因此，線型多原子分子的 為：如果振動(dòng)基態(tài)能為零，則動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.25 單維諧振子的最低能級(jí)與第三個(gè)能級(jí)的間隔是 。練習(xí)7.26 水分子三種振動(dòng)的特征波數(shù)為3656.7cm1；1594.8cm1 和 3755.8cm1。試計(jì)算298K下的振動(dòng)配分函數(shù)。6. 分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：對(duì)于單原子分子對(duì)于雙原子分子對(duì)于線型多原子分子對(duì)

32、于非線型多原子分子動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.27 對(duì)于單原子理想氣體在室溫下的一般物理化學(xué)過程, 若欲通過配分函數(shù)來求過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化，則必須獲得的配分函數(shù)值是 。練習(xí)7.28 HCl分子的質(zhì)量為60.541027kg，為15.24K，為4302K。對(duì)于溫度為298K，體積為24dm3的HCl理想氣體，請(qǐng)分別求算分子占據(jù)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)能級(jí)上的概率。討論7-3 選擇不同的分子能量零點(diǎn), 對(duì)玻茲曼因子、分子的配分函數(shù)、 玻茲曼分布的影響如何？7.5 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 1. 各配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)2. 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)3. 晶體的熱容問題 這就是Sackur-T

33、etrode公式，用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。（1）平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)1. 各配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 對(duì)于1 mol 理想氣體，Sackur-Tetrode 公式為 根據(jù) 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到代入相應(yīng)的 表示式即得。例題7.5.1 試計(jì)算溫度1000K和壓力1105pa下氟原子的摩爾熱力學(xué)能、恒容熱容和摩爾熵。解： 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。但對(duì)熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)會(huì)計(jì)算它的貢

34、獻(xiàn)。（2）核配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為：（3）電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.29 在相同的溫度和壓力下, NO、C3H6、CO2、N2、CH3CH3分子中，摩爾平動(dòng)熵最大的氣體是 。 練習(xí)7.30 CO2分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí), 它對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)為 。練習(xí)7.31 己知N2分了的振動(dòng)特征溫度,試求在298.15 K時(shí)N2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾振動(dòng)熵。2. 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù) 由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。 理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下： （1）Helmho

35、ltz自由能 A 第一項(xiàng)是核和電子處于基態(tài)時(shí)的能量，第二項(xiàng)是與簡(jiǎn)并度有關(guān)的項(xiàng)。在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變量時(shí)，這些都可以消去。這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。（2）熵 S可用來計(jì)算但原子理想氣體的熵。因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：（3）熱力學(xué)能 U（4）定容熱容 CV 這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有 。對(duì)于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：（5）化學(xué)勢(shì) 對(duì)1 mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , , 則1 mol氣體化學(xué)勢(shì)為當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則：從該式可看出， 一定時(shí)， 只是T的函

36、數(shù)。兩式相減得： 將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。（6）狀態(tài)方程式動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.32 對(duì)于單原子理想氣體在室溫下的一般物理化學(xué)過程, 若欲通過配分函數(shù)來求過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化，必須獲得 配分函數(shù)才行。3. 晶體的熱容問題*（1）愛因斯坦晶體熱熔的處理 為解釋晶體的熱容，愛因斯坦認(rèn)為：在晶體中，固體的原子在平衡位置附近做熱運(yùn)動(dòng)；每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)可以用三個(gè)坐標(biāo)來描述；考慮到x、y、z軸方向振動(dòng)的對(duì)稱性，可認(rèn)為振動(dòng)的頻率只有一種。并把一個(gè)原子的振動(dòng)抽象地看成是相當(dāng)

37、于3個(gè)獨(dú)立的諧振子。因此，對(duì)于N個(gè)粒子，就相當(dāng)于3N個(gè)諧振子。已知： 統(tǒng)計(jì)單位是3N個(gè)定位的諧振子，因此，在數(shù)學(xué)上，愛因斯坦將晶體中原子振動(dòng)的亥姆霍茲自由能寫為愛因斯坦的晶體熱容表達(dá)式實(shí)踐表明，愛因斯坦對(duì)晶體熱容的處理在高溫和低溫與事實(shí)是一致的，然而在中等溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大偏離。究其原因在于，愛因斯坦將“晶體振動(dòng)頻率看作是單一的且彼此完全獨(dú)立”過于粗糙。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.33 根據(jù)愛因斯坦的晶體熱容的公式，恒容 熱容與哪些因素有關(guān) 。（2）德拜晶體熱容的處理 基于愛因斯坦理論不完全與實(shí)驗(yàn)相符的事實(shí)，德拜分析后認(rèn)為：在晶體中，固體的原子在平衡位置附近做熱運(yùn)動(dòng)；原子振動(dòng)的頻率互不相等；振動(dòng)頻率中有

38、一極大值max。德拜原子振動(dòng)的配分函數(shù)為從而得其中， 式（7.5.21）中，、C0均為常數(shù)，這便是著名的德拜T3定律。大量研究表明，由德拜公式計(jì)算的晶體熱容與實(shí)驗(yàn)是一致的。這表明德拜處理問題是正確的。動(dòng)動(dòng)筆！練習(xí)7.34 德拜晶體熱容公式比愛因斯坦晶體熱容公式準(zhǔn)確的原因是 。討論7-5 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在那幾個(gè)方面？對(duì)于單原子和多原子的差異如何？氣體和固體有何不同？7.6 用配分函數(shù)計(jì)算 和反應(yīng)的平衡常數(shù)1.化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度2.從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3.熱函函數(shù)4.從配分函數(shù)求平衡常數(shù)1. 化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。公共能量標(biāo)度 化