1、熱力學(xué)過程 小結(jié)1. 熱機(jī)效率定義2. 致冷系數(shù)定義3. 卡諾機(jī)效率卡諾循環(huán)是由兩個準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個熱源的溫度有關(guān).可以用卡諾循環(huán)定義溫標(biāo) 比較和即卡諾循環(huán)中工質(zhì)從高溫?zé)釒熘形盏臒崃颗c放給低溫?zé)釒斓臒崃恐鹊扔趦蔁釒斓臏囟戎?。這一結(jié)論與工質(zhì)種類無關(guān)，因而可以利用任何進(jìn)行卡諾循環(huán)的工質(zhì)與高低溫?zé)釒焖粨Q的熱量之比來量度兩熱庫的溫度，或者說定義兩熱庫的溫度。 熱力學(xué)第一定律是從能量守恒的角度來討論物質(zhì)熱運(yùn)動的規(guī)律。它不涉及能量轉(zhuǎn)化方向的問題。6-6 6-7 熱力學(xué)第二定律 可逆過程與不可逆過程 熱力學(xué)第二定律是以實驗事實為基礎(chǔ)，討論熱力

2、學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的功能轉(zhuǎn)化和熱力學(xué)過程的方向性問題。自然過程：沒有外界作用和相互影響的自發(fā)的過程可逆過程與不可逆過程一、自然過程的方向定律，實驗規(guī)律的總結(jié)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦過程為可逆過程 可逆過程 : 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，如果逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài), 而不引起其他變化, 這樣的過程叫做可逆過程 .1、可逆過程與不可逆過程則，實際過程必為不可逆過程 非準(zhǔn)靜態(tài)過程為不可逆過程 . 不可逆過程：在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程. 準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過

3、程 . 可逆過程的條件密度不均勻2、過程的不可逆性自然過程是不可逆的，是按一定的方向進(jìn)行的。幾個典型的不可逆過程A、功熱轉(zhuǎn)換通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的。例如：飛輪轉(zhuǎn)動、焦耳實驗（重物下落）。自然界里的熱傳遞過程具有方向性。B、熱傳導(dǎo)熱量由高溫物體自動地傳向低溫物體的過程是不可逆的。自然界里的功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。不可逆=具有方向性。C、氣體的絕熱自由膨脹氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。以上三個典型的實際過程都是按一定的方向進(jìn)行的，是不可逆的。相反方向的過程不能自動地發(fā)生，或者說，可以發(fā)生，但必然產(chǎn)生其他后果。由于自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)，

4、特別是，都是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此可以說，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實際過程都是不可逆的。自然過程的方向性遵守什么規(guī)律？思考：存在問題1、 第一定律無法說明功熱轉(zhuǎn)換的條件. 2、 第一定律無法說明熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問題.滿足能量守恒的過程不一定都能實現(xiàn)。一切實際的熱力學(xué)過程都只能按一定的方向進(jìn)行，反方向的熱力學(xué)過程不可能自動發(fā)生。二、不可逆性的相互依存在自然界中，一種實際宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性，或者反之。一種實際過程的不可逆性消失了，其他的實際過程的不可逆性也就隨之消失了。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2例如：1、功變熱的不可逆性消

5、失了，熱量由高溫傳向低溫的不可逆性也就消失了。2、熱量由高溫傳向低溫的不可逆性消失了，即能量能自動地經(jīng)過某種假想裝置從低溫傳向高溫，功變熱的不可逆性也消失了。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩13、理想氣體絕熱自由膨脹的不可逆性消失了，即氣體能夠自動收縮，功變熱的不可逆性也消失了。TTQAA=Q吸熱等溫膨脹TQA氣體自動收縮三、熱力學(xué)第二定律1、開爾文表述 不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響第二類永動機(jī)是不可能制造成功的單一熱源吸熱做功的機(jī)器 熱源和被做功物體之外的變化2、克勞修斯表述 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。高溫物體吸熱，低溫物體放熱之

6、外的變化。 假如開爾文表述不對高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱機(jī)制冷機(jī)Q1A=Q2Q1+Q2則違反了克勞修斯表述 3、兩種表述的等效性假如開爾文表述不對3、兩種表述的等效性則違反了克勞修斯表述 假如克勞修斯表述不對高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱機(jī)Q2A=Q1-Q2Q2Q1(Q2)則違反了開爾文表述 說明熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價的，熱力學(xué)第二定律說明了熱力學(xué)過程具有方向性，并解決了方向性問題，它與第一定律一起構(gòu)成了熱力學(xué)的主要理論基礎(chǔ)。 等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體,但它非循環(huán)過程.12A A低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)AABCD 卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)

7、生變化.問題：一條等溫線與一條絕熱線是否可有兩個交點。答：不可能。因為兩條曲線構(gòu)成了閉合曲線，循環(huán)過程只有吸熱，且對外做正功，熱機(jī)效率為 100%，違背了熱力學(xué)第二定律。非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體 熱傳導(dǎo) 熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱 自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的 .4、熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)無序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)一、熱力學(xué)第二定律的玻爾茲曼表示 從微觀上來看，對于一個系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個宏觀狀態(tài)實際上可能對應(yīng)于非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。 討論氣體自由膨脹時 個粒子在空間的分布問題 設(shè)想有

8、一個長方形容器，中間有一個隔板把左右分成兩個相等的部分。左邊有氣體，右邊是真空。 設(shè)容器中有N個分子，這個由N個分子組成的系統(tǒng)的任一微觀狀態(tài)是指出這個或那個分子各處于左或右的哪一側(cè)。而宏觀描述無法區(qū)分各個分子，所以宏觀狀態(tài)只能指出左、右各有幾個分子。6-8 熱力學(xué)第二定律的微觀意義從宏觀角度看，分子不可分辨，相應(yīng)的宏觀狀態(tài)有兩個：左邊一個分子，右邊沒有；或左邊沒有，右邊有一個分子。從微觀角度看，分子可分辨，相應(yīng)的微觀狀態(tài)有兩個：左邊為分子A，右邊沒有；或左邊沒有，右邊為分子A。AA從宏觀角度看，粒子不可分辨，相應(yīng)的宏觀狀態(tài)為三個：左邊兩個，右邊沒有；左邊一個，右邊一個；左邊沒有，右邊有兩個。從

9、微觀角度看，分子可分辨，相應(yīng)的微觀狀態(tài)有四個：左邊為分子A（紅）和B（蘭），右邊沒有，右邊為分子A和B；左邊沒有，左邊為分子A，右邊為分子B；左邊為分子B，右邊為分子A。從宏觀角度看，粒子不可分辨，相應(yīng)的宏觀狀態(tài)為5個：左邊四個，右邊沒有；左邊三個，右邊一個；左邊兩個，右邊兩個，左邊一個，右邊三個；左邊沒有，右邊四個。從微觀角度看，分子可分辨，每一個宏觀狀態(tài)又對應(yīng)一定數(shù)量的微觀狀態(tài)，一共有16種。相應(yīng)的微觀狀態(tài)計算如下：從m個不同元素中，每次取出n個進(jìn)行組合，方式有 種各種分布的狀態(tài)總數(shù) 第 種宏觀分布對應(yīng)的微觀可能狀態(tài)數(shù) ：組合：從 m 個中取出 n 個微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀狀

10、態(tài)數(shù)左右ABCD無左4, 右01ABCD左4, 右04BCDACDABDABCABCD左4, 右06ACBDADBCBCADBDACCDABABCD左4, 右04BCDACDABDABC無ABCD左4, 右01宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目左右2001182190155155041191679601010184756911167960515155042181900201 從兩個表中可以看出：1）一個宏觀狀態(tài)可以對應(yīng)許多微觀狀態(tài)。系統(tǒng)內(nèi)包含的分子數(shù)越多，和一個宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多。2）與每一個宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)不同。左、右兩側(cè)分子數(shù)相等或差不多相等的宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)

11、數(shù)最多，但在分子數(shù)較少的情況下，它們占微觀狀態(tài)總數(shù)的比例并不大。對實際系統(tǒng)所含有的分子數(shù)1023來說，這一比例是百分之百。NL: 容器左半部分子數(shù) : 相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2.02.51.0一個基本假設(shè)：對于孤立系，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）是相同的。 因此，對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率就大。實際上最可能觀察到的宏觀狀態(tài)就是在一定宏觀條件下出現(xiàn)的概率最大的狀態(tài)，也就是包含微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)。 對于上述容器內(nèi)的氣體來說，就是左、右兩側(cè)分子數(shù)相等或差不多相等的宏觀狀態(tài)。 所以，對應(yīng)與微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng)在一定條件下的平衡態(tài)。二、熱力學(xué)第二定律的微觀解釋三、熱力學(xué)概率

12、定義：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率。用 表示。 對應(yīng)系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)，根據(jù)基本統(tǒng)計假設(shè)，可以得到以下結(jié)論：1）對孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)對應(yīng)于 為最大值的宏觀態(tài)。對應(yīng)一切實際系統(tǒng)來說， 的最大值實際上就等于該系統(tǒng)在給定條件下的所有可能微觀狀態(tài)數(shù)。2）若系統(tǒng)最初所處的宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù) 不是最大值，那就是非平衡態(tài)。系統(tǒng)將隨著時間的延續(xù)向 增大的宏觀狀態(tài)過渡，最后達(dá)到 為最大值的宏觀平衡狀態(tài)。 綜上所述，自然過程總是沿著使系統(tǒng)的熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。因此，熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動無序性的一種量度。 宏觀狀態(tài)的 越大，表明在該宏觀狀態(tài)下系統(tǒng)可能處于的微觀狀態(tài)數(shù)越多，從

13、微觀上說，系統(tǒng)的狀態(tài)更是變化多端，這就表明系統(tǒng)的分子運(yùn)動的無序性越大。和 為極大值相對應(yīng)的宏觀平衡狀態(tài)就是在一定條件下系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動最無序的狀態(tài)。 不可逆過程的本質(zhì) 系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行的過程 . 一切自發(fā)過程的普遍規(guī)律 概率小的狀態(tài)概率大的狀態(tài)平衡態(tài)=： 對應(yīng)可逆機(jī)； ：對應(yīng)不可逆機(jī) 1：循環(huán)中高溫?zé)嵩吹淖罡邷囟?：循環(huán)中低溫?zé)嵩吹淖畹蜏囟葻釞C(jī)效率的極限：提高熱機(jī)效率的途徑： 盡量提高兩熱源的溫差； 盡量減少不可逆因素。2) 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。1) 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可

14、逆熱機(jī)，其效率相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理一、卡諾定理高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E1Q1AQ2EA 高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E1Q1AQ2E二、卡諾定理證明卡諾熱機(jī) E1 和E2 ，可逆 對應(yīng)不可逆過程與過程無關(guān)，只與初、末態(tài)有關(guān)。熵是態(tài)函數(shù)可以在初、末態(tài)間設(shè)計恰當(dāng)可逆過程來計算熵變2.克勞修斯、玻爾茲曼熵定義的一致性克勞修斯對孤立系統(tǒng)得：3、克勞修斯不等式 如果過程是不可逆的，則由于任何一個不可逆因素，在外界和系統(tǒng)交換能量的過程中，都會引起系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的額外增加，因而有： 對有限的過程這是不可逆過程的熱力學(xué)第二定律表示式。 = 對應(yīng)可逆過程 對應(yīng)不可逆過程一切自發(fā)的宏觀熱力學(xué)過程不可逆即

15、自發(fā)過程總是熵增加三、 熵變的計算由代入熱力學(xué)第一定律，得熱力學(xué)基本微分方程：= 對應(yīng)可逆過程 對應(yīng)不可逆過程 1）熵是態(tài)函數(shù)，當(dāng)始末兩平衡態(tài)確定后， 系統(tǒng)的熵變也是確定的, 與過程無關(guān). 因此, 可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過程，從而可計算熵變 . 2）當(dāng)系統(tǒng)分為幾個部分時， 各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變 . 例1 計算不同溫度液體混合后的熵變 . 質(zhì)量為0.30 kg、溫度為 的水, 與質(zhì)量為 0.70 kg、 溫度為 的水混合后，最后達(dá)到平衡狀態(tài). 試求水的熵變. 設(shè)整個系統(tǒng)與外界間無能量傳遞 . 解 系統(tǒng)為孤立系統(tǒng) , 混合是不可逆的等壓過程. 為計算熵變 , 可假設(shè)一可逆等壓混合過程. 設(shè) 平衡時水溫為 , 水的定壓比熱容為由于放