1、催化劑與催化作用定義、特性和性能要求催化劑及催化作用的定義與特性催化反應(yīng)與催化劑分類催化劑的基本組成催化劑的反應(yīng)性能對工業(yè)催化劑的要求1、催化劑及催化作用的定義與特性定義國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）于1981年提出定義：催 化 劑 是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率而不改變該 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化催化作用 催化劑的這種作用為催化作用催化反應(yīng) 涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)其它定義：催化劑是一種加快熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速率，而在反應(yīng)過程中自身不被明顯消耗的物質(zhì)催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)G = H - T S催化劑的基本特性改變反應(yīng)途徑，

2、降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度（催化劑的共性 活性）1/2N2 3/2H2 NH3E1Na+3Ha吸附脫附能量反應(yīng)歷程E非NH31/2N2+3/2H2E2(NH3)a表面反應(yīng) N2 + 2* 2N* Key H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *通過改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿一條新的途徑進(jìn)行，此途徑是幾個基元反應(yīng)組成，而基元反應(yīng)活化能都很小，因此反應(yīng)所需克服的能壘值大大減少Fe催化反應(yīng)速率非催化反應(yīng)速率 31013（ 500 常壓 ）大型合成氨廠：壓力： 20 - 35 MPa溫度： 4

3、00 - 500 催化劑： Fe-K2O-Al2O3催化劑的基本特性催化劑對反應(yīng)具有選擇性（催化劑的專用性）CH4CH3OH乙二醇Ni二甲醚合成汽油473-573 K 0.1-2 MPaCu-Zn-O, Zn-Cr-O573 K 10-20 MPaCu-Zn及分子篩Rh 絡(luò)合物473-563 K 50-300 MPa493 K 3 MPa473 K 0.1-3 MPaFe, Co CO + H2（合成氣）C2H5OHPt/Rh/SiO2573 K 7 MPa專一對某一反應(yīng)起加速作用的性能為選擇性CH3CHO + H2200-250 CuAl2O3ZnO-Al2O3Cu（活化）350-380 A

4、l2O3250 Na400-450 Cu(COO)2C2H4 + H2O(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2C2H5OH甲乙醚乙酸丙酯CH3COOCH2C2H5 + H2CH3CH2OCH3 + H2 + CO同一催化劑，條件不同，產(chǎn)物也不同熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘對產(chǎn)物具有選擇性的主要原因是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯（甚至增加）CH3OH+O2 = CO2+2H2OCH3OH+O2 =

5、 HCHO+2H2OAgC2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6106 OC2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反應(yīng)是否先進(jìn)行?答：選擇性與 G和 Kp無關(guān)!催化劑的基本特性只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入催化劑才有意義在開發(fā)新反應(yīng)催化劑時，首先應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，看它在給定條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)G 0G 0 = - RT lnK催化劑的基本特性只能加速反應(yīng)趨于平衡，而

6、不能改變平衡位置（平衡常數(shù)）催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ）G催化 = G非催化推論：加速正反應(yīng)速率的同時，也必以相同倍數(shù)加速逆反應(yīng)速率能催化正反應(yīng)的催化劑，也應(yīng)該能催化逆反應(yīng)（加氫/脫氫，水合/脫水 ）K = k正 / k逆用途：緩和條件下初步篩選催化劑（合成氨、甲醇、加氫/脫氫）注意：實(shí)際工業(yè)上催化正、逆反應(yīng)，往往選用不同催化劑！對某一催化反應(yīng)進(jìn)行正、逆反應(yīng)的操作條件

7、（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。如，反應(yīng)溫度高易引起金屬催化劑晶粒變大，導(dǎo)致活性隨反應(yīng)時間延長而迅速下降；反應(yīng)壓力高會引起催化劑表面吸附物種數(shù)量增加，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性發(fā)生變化對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。如，有機(jī)化合物在加氫/脫氫反應(yīng)中，鎳催化劑對加氫是非常活潑的，但對脫氫反應(yīng)效果較差，這是因?yàn)槊摎浞磻?yīng)中伴隨的有機(jī)物積炭副反應(yīng)會使催化劑迅速失活催化劑的基本特性小結(jié)：改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度催化劑對反應(yīng)具有選擇性只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)只

8、能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡位置催化劑能做什么？催化劑不能做什么？其他基本概念催化作用的體現(xiàn)：給定溫度下提高速率；降低達(dá)到給定轉(zhuǎn)化率所需溫度催化是一個循環(huán)過程（催化循環(huán)）催化劑用量很少且不消耗化學(xué)計量方程式與催化劑量無關(guān)，但 r Mcat參加反應(yīng)后催化劑有微小變化能量轉(zhuǎn)移使反應(yīng)加速非催化作用（催化劑是一種物質(zhì)實(shí)體）均相反應(yīng)溶劑效應(yīng)非催化作用引發(fā)劑非催化劑非催化反應(yīng)1 / T 催化反應(yīng)log kArrhenius 圖可測范圍CuCuO O2H2OH2 H2 + O2 = H2O2、催化反應(yīng)與催化劑分類催化反應(yīng)分類：同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)（活性、選擇性極其高）反應(yīng)物和催化劑處于不同相

9、態(tài)中（氣固、液固、氣液固、氣液）（存在傳質(zhì)問題）反應(yīng)物和催化劑處于同一相態(tài)中（均為氣相或液相）（無傳質(zhì)問題）按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（多相）催化反應(yīng)反應(yīng)類別催化劑狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)實(shí) 例均相氣氣NO催化SO2氧化為SO3液液硫酸催化乙酸與乙醇酯化非均相固氣負(fù)載型鈀催化乙炔選擇加氫固液Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合固氣+液貴金屬催化硝基苯加氫液氣PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯與氧氣反應(yīng)成乙醛液體酸堿 正碳離子、負(fù)碳離子機(jī)理可溶性過渡金屬化合物（鹽類和配合物） 配位催化機(jī)理（通過絡(luò)合使反應(yīng)分子中要起反應(yīng)的基團(tuán)變得比較活潑，使其能在配位上進(jìn)行反應(yīng)

10、而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物）按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)6,PdCl(PPh3)3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩,活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩,離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土,AlCl3,B

11、F3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種氧化還原型催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種催化劑分類：按聚集狀態(tài)分類反應(yīng)類別催化劑狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)實(shí) 例均相氣氣NO催化SO2氧化為SO3液液硫酸催化乙酸與乙醇酯化固固非均相液氣PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯與氧氣反應(yīng)成乙醛固氣負(fù)載型鈀催化乙炔選擇加氫固液Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合固氣+液貴金屬催化硝基苯加氫固氣+固固液+固按催化劑組成及使用功能分類按催化劑制備方式分類

12、Bulk catalyst and supportSupported catalyst3、催化劑的基本組成催化劑助催化劑活性組分載體活性組分： 金屬 金屬氧化物或硫化物 復(fù)合氧化物 固體酸、堿、鹽等主要功能：活性載體： 高熔點(diǎn)氧化物 硅膠、粘土、活性炭等主要功能： 高表面積、多孔性、 機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、 雙功能（附加活性中心）助催化劑： 金屬、非金屬等主要功能： 對活性組分/載體改性多相催化中，除用于加氫反應(yīng)的雷尼Ni等少數(shù)單組分催化劑外，大部分都是多組分催化劑！Bulk catalystSupported catalyst主催化劑（活性組分，Active components ）催化劑的主

13、要成分，起催化作用的根本性物質(zhì)主劑成分氨合成催化劑：Fe - K2O - Al2O3 Fe 為主催化劑使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4使用時： - Fe一種物質(zhì)組成： 乙 烯 環(huán)氧乙烷 Ag 多種物質(zhì)組成： 丙烯氨 丙烯腈 MoO3-Bi2O3協(xié)同催化劑 （cocatalyst）：活性組分不止一個，且它們單獨(dú)存在時對反應(yīng)有一定活性，但當(dāng)它們結(jié)合起來共同催化時，催化活性顯著提高也稱另一活性組分為共催化劑（與主催化劑同時起催化作用的組分）MoO3-Al2O3脫氫催化劑、石油裂解用SiO2-Al2O3固體酸催化劑 助催化劑（助劑， Promoter ）催化劑的輔助成分，其本身無活性或活性很小，

14、但少量加入，可明顯提高催化劑的活性、選擇性（抑制副反應(yīng)）和穩(wěn)定性（壽命）等對活性組分改性：結(jié)構(gòu)助催化劑：分隔活性組分細(xì)小晶粒，使其不易燒結(jié)，提高活 性組分分散度和熱穩(wěn)定性（高熔點(diǎn)、難還原的金屬氧化物）氨合成催化劑：Fe - K2O - Al2O3 Al2O3 為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻止鐵燒結(jié)）CO中溫變換（CO+H2O=CO2+H2）：Fe3O4 - Cr2O3Cr2O3 為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻止鐵燒結(jié)）合成甲醇催化劑：Cu - ZnO - Al2O3 ZnO 為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻隔Cu 微晶長大）AL2O3ZnOCu表面晶格缺陷是許多氧化物催化劑的活性中心；加入少量雜質(zhì)（助劑）對晶格缺陷的數(shù)目有很大影響

15、；助催化劑離子與活性組分離子大小相近時，易發(fā)生間隙取代，形成表面晶格缺陷電子助催化劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)分子的化學(xué)吸 附和反應(yīng)活化能，提高催化活性和選擇性晶格缺陷助催化劑：使活性組分晶面的原子排序無序化，增大晶格缺陷 濃度，進(jìn)而提高催化活性氨合成催化劑：Fe - K2O - Al2O3 K2O 為電子助催化劑（過渡元素Fe有d空軌道，電子授體K2O將電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，改變N N 的 鍵合，離解能大大下降）重整催化劑：Pt - Re / Al2O3 Re為電子助催化劑（ Re與Pt 微晶角、邊，臺階上低配位數(shù)部位鍵合，抑制活性組分燒結(jié)，減少氫解和結(jié)炭）對載

16、體改性：選擇性助催化劑（抑制副反應(yīng)）提高載體的熱穩(wěn)定性加強(qiáng)載體表面酸性- Al2O3（表面積大）于700 oC時，易轉(zhuǎn)變?yōu)? Al2O3（表面積?。?；若加入SiO2 或 ZrO2 （僅1 2%），就可顯著提高相變溫度輕油蒸汽轉(zhuǎn)化（CnHm+H2O=CO+H2）：Ni -K2O / Al2O3K2O為選擇性助催化劑（中和載體表面酸性，抑制結(jié)炭）重整催化劑：Pt - Re / Al2O3 （雙功能催化劑）加入氯化物離子（HCl），額外加強(qiáng)載體酸性稀土改性的Y型分子篩：稀土離子為助催化劑，加強(qiáng)載體表面酸性雙功能催化劑：Pt 正構(gòu)烷烴脫氫、 異構(gòu)烯烴加氫 -Al2O3 異構(gòu)化或環(huán)化甲醇分解： Cu催化

17、劑活性與各種助劑及含量關(guān)系 Ce 助劑 / 銅 （mol/mol）10020406080分解甲醇 %AlZnBeZrMn助劑的含量效應(yīng)（存在最適宜含量）：很多工業(yè)催化劑含有幾種不同的助催化劑，而且它們一般都有最適宜含量，因此催化劑的技術(shù)保密多數(shù)集中在助催化劑上載體（Support or Carrier）催化劑活性組分（助劑）的分散劑和支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架，通常為具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)通常催化活性隨表面積而增加，催化劑希望具有盡可能高的表面積有些催化劑本身就可制成多孔和具有較高的比表面積 例：Raney Ni 多孔和較高表面積 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2N

18、aAlO2 + 3H2 + 2Ni但多數(shù)催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔隙率的載體顆粒表面上 如：Pt / Al2O3 （Supported catalyst） Fe - K2O - Al2O3 （Bulk catalyst）載體比表面（/g）比孔容（ml/g）載體比表面（/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉10.08-Al2O31003000.31.2碳化硅10.4SiO2-Al2O33506000.50.9浮石1鐵礬土1500.25硅藻土2300.56.1白土1502800.30.5石棉116氧化鎂301400.3耐火磚1硅膠2008000.44.0-Al2O3100.0

19、3活性炭50012000.32.0部分常見載體（天然人工合成）低比表面載體：由單個小顆粒組成、或?yàn)槠骄讖酱笥?000 nm的粗孔材料、或?yàn)闊o孔材料對活性組分的活性影響不大熱穩(wěn)定性高常用于高溫、強(qiáng)放熱反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)乙烯部分氧化制環(huán)氧乙烷： Ag / - Al2O3 比表面 先O2 673K 氧化后H2低溫（473K）還原Pt/TiO2XRD和TEM測定表明：高溫處理表面未燒結(jié)如，Ni與Al2O3易形成鎳尖晶石NiAl2O4催化劑的表示方法用“/ ” 來區(qū)分載體與活性組分（助劑）用“” 來區(qū)分各活性組分及助劑如： Ru / Al2O3，Pt-Re / Al2O3，Pd / SiO2，Au /

20、 C如： Pt - Sn / Al2O3，F(xiàn)e - K2O - Al2O3 4、催化劑的反應(yīng)性能活性催化劑對反應(yīng)加速的程度，用來衡量催化劑效能大小的指標(biāo)表示方法：(本征、表觀）比活性轉(zhuǎn)換頻率（Turnover frequency）/ 轉(zhuǎn)換數(shù)（ Turnover number）轉(zhuǎn)化率（一定溫度、壓力、空速下）時空收率（時空得率）單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù) X（轉(zhuǎn)化率） = （已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量 / 起始的反應(yīng)物量） 100%一定條件下，單位時間、單位體積（或質(zhì)量）催化劑上所得目標(biāo)產(chǎn)物量a = k / S常用催化反應(yīng)的比速率常數(shù)來表示表面比速率常數(shù)體積比速率常數(shù)質(zhì)量比速率常數(shù)催化劑樣

21、品比表面積Scm2/g速率常數(shù) kk /gk /cm2鉑黑1.71033.90.2310-2鉑絲（0.1mm）22.60.0540.2410-2鉑箔6.90.121.7410-2鉑催化劑的活性（二氧化硫催化氧化)表面比速率常數(shù)：僅與催化劑化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與表面積無關(guān) 常用于評選催化劑！選擇性指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物的分率。用來描述催化劑上兩個以上相互競爭反應(yīng)的相對速率表示方法：選擇性 S(本征、表觀）選擇性因素（選擇度 s）S（選擇性）= 轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的該反應(yīng)物量 / 某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化總量 100%Y（產(chǎn) 率） = 轉(zhuǎn)化率 選擇性s = k1 / k2活性和選擇性難兩全時的評述

22、方法：原料昂貴，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難：選擇高選擇性原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉(zhuǎn)化率對工業(yè)催化劑來說，注重選擇性往往超過對活性的要求！穩(wěn)定性（壽命）穩(wěn)定性是指催化劑活性和選擇性隨時間變化的情況壽命是指在反應(yīng)條件下維持一定活性和選擇性的時間（從開始使用到活性下降到生產(chǎn)不能再用時所經(jīng)歷的時間）穩(wěn)定期衰老期成熟期ab運(yùn)轉(zhuǎn)時間催化劑活性壽命曲線催化劑穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性（活性組分揮發(fā)、流失；活性組分燒結(jié)或微晶長大， 進(jìn)而比表面、活性位減少）化學(xué)穩(wěn)定性（穩(wěn)定的催化劑化學(xué)組成和化合狀態(tài)，活性組分和 助催化劑不產(chǎn)生化學(xué)變化）抗污穩(wěn)定性（催化劑表面積焦、積炭）抗毒穩(wěn)定性（催化劑對有害物質(zhì)毒化的抵抗能力

23、）催化劑中毒可逆中毒（再生復(fù)活，如采用適宜的氣體吹掃脫除吸附毒物）不可逆中毒常見毒物：含硫、氧、氮、砷的化合物、鹵素化合物、重金屬化合物、金屬有機(jī)化合物等（來源于原料中雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物）中毒機(jī)理：表面活性位吸附毒物，轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的表面化合物，鈍化催化活性位催化劑總壽命催化劑活性運(yùn)轉(zhuǎn)時間催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑更換反應(yīng)組成壽命/年甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo 氧化物1乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag/-Al2O3 12二氧化硫氧化制硫酸V2O5 / K2SO410乙苯脫氫制苯乙烯Fe氧化物+K+2工業(yè)催化劑壽命判斷依據(jù)： 總產(chǎn)量 = 單位時間產(chǎn)量 運(yùn)轉(zhuǎn)時間拆換ABB 時 間產(chǎn)量A 好于B不同活

24、性不同壽命的催化劑比較5、對工業(yè)催化劑的要求工業(yè)過程需求高活性（含選擇性）良好的流體力學(xué)傳質(zhì)、傳熱性質(zhì)高穩(wěn)定性高活性比表面高度專一的活性表面適宜孔大小及其分布顆粒大小、形狀和密度均勻的流體流動分布較低床層壓降高機(jī)械強(qiáng)度及其可靠性耐熱性（燒結(jié)）抗毒性抗污性（積碳）化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)度抗疲勞性所謂工業(yè)催化劑，是強(qiáng)調(diào)具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑，有別于一般基礎(chǔ)研究用的催化劑流體流動性（與顆粒大小、形狀密切相關(guān)）涉及：流體分布、壓力降和擴(kuò)散效應(yīng)（傳質(zhì)）顆粒大小、形狀與內(nèi)擴(kuò)散阻力（傳質(zhì)）的關(guān)系Surface / volume ratioMechanical strengthPressure dropPore diffusion resistanceManufacture methods; costsIrregular granuleSphereTabletExtruded cylindricalExtruded trilobeRingMinilithWagon wheelCeramicmonolithMetallicmonolithFoamCN-28型轉(zhuǎn)化催化劑催化劑陶瓷微孔吸附陶瓷載體脫砷（脫硫）催