1、納米技術(shù)富勒烯1、富勒烯C60的發(fā)現(xiàn)、制備、物性及應(yīng)用2、碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備、物性及應(yīng)用3、石墨烯的發(fā)現(xiàn)、制備、物性及應(yīng)用內(nèi)容碳是一種很常見的元素，它以多種形式廣泛存在于大氣和地殼之中。它在地球中的豐度居元素的第14位。碳單質(zhì)很早就被人認(rèn)識(shí)和利用，碳的一系列化合物有機(jī)物更是生命的根本。碳是生鐵、熟鐵和鋼的成分之一。 碳能在化學(xué)上自我結(jié)合而形成大量化合物，在生物上和商業(yè)上是重要的分子。生物體內(nèi)大多數(shù)分子都含有碳元素。碳元素存在著眾多同素異形體，除了眾所周知的金剛石、石墨之外，富勒烯、碳納米管以及石墨烯都成了納米科技的“寵兒”。繼“碳60的發(fā)現(xiàn)”被授予1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)之后，英國(guó)的兩位科學(xué)家

2、海姆和諾沃肖洛夫憑借在石墨烯上的突破性研究成果榮獲了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。碳o(jì)r 炭Carbon金剛石石墨碳的同素異形體碳的同素異形體“相”圖Carbene碳納米材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵碳原子的核外電子層結(jié)構(gòu): 1s22s22p2可能的三種雜化形式：sp、sp2和sp3（spn雜化）以共價(jià)鍵方式結(jié)合：?jiǎn)捂I, 雙鍵和叁鍵原子可按鏈型、環(huán)形、網(wǎng)狀等互相形成各類結(jié)構(gòu)碳材料存在各種形態(tài)的原因化學(xué)鍵 (a) 金剛石 (sp3) (b) 石墨(烯) (sp2) (c) 富勒烯 (sp2+sp3) (d) 納米管(sp2+sp3)碳的存在形式 (e)石墨炔(sp+sp2+sp3)199119851990199

3、6碳納米材料的發(fā)展歷程 富勒烯（超導(dǎo)、催化、太陽(yáng)能電池、光電器件）富勒烯宏量合成(克級(jí))碳納米管（納電子器件、復(fù)合材料、顯示材料、催化）諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)石墨烯（納電子器件、能源材料、光電材料）20042010諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)石墨炔（能源材料、光電材料）石墨及其結(jié)構(gòu)石墨的結(jié)構(gòu)早在1917年就已經(jīng)被Debye, Scherrer, Grimm, Otto, 和Bernal等人標(biāo)定證明了。石墨的基本組成單元為石墨烯（graphene）在石墨烯中，每個(gè)碳原子都占據(jù)一個(gè)六邊形的頂角。由于sp2 雜化，每個(gè)碳原子都有三個(gè) 鍵。鍵的沿著六邊形的邊方向與鄰近三個(gè)原子相連，組成一個(gè)二維的原子面多層石墨烯靠范德華力結(jié)合

4、在一起，行成層狀結(jié)構(gòu)的石墨。石墨烯通過ABABA的堆積方式行成了六角柱型石墨結(jié)構(gòu)，被稱為a石墨石墨烯通過ABCABCA的堆積方式形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)，被稱為b石墨石墨烯內(nèi)的最近鄰原子間距：0.142nm石墨片層間距：0.335nm (約為2倍范德華半徑），所以石墨片層間很容易滑動(dòng)，被用作固體潤(rùn)滑劑石墨的成因和產(chǎn)狀天然石墨：石墨是在高溫下形成。分布最廣是石墨的變質(zhì)礦床，系由富含有機(jī)質(zhì)或碳質(zhì)的沉積巖經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用而成。天然石墨主要分布于：中國(guó)：山東省萊西市為我國(guó)石墨重要產(chǎn)地之一,石墨探明儲(chǔ)量687.11萬(wàn)噸，現(xiàn)保有儲(chǔ)量639.93萬(wàn)噸，我國(guó)以黑龍江雞西市柳毛為最大的產(chǎn)地。世界：著名產(chǎn)地：紐約Tic

5、onderoga提康德羅加(Ticonderoga鉛筆，“世界上最好的鉛筆”)，馬達(dá)加斯加和Ceylon斯里蘭卡。 人造石墨，也就是特種石墨。按其成型的方式可分為以下幾種。等靜壓石墨。模壓石墨擠壓石墨，多為電極材料。石墨的物理性質(zhì)耐高溫性：石墨的熔點(diǎn)為385050，沸點(diǎn)為4250，石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng)。熱膨脹系數(shù)也很小。導(dǎo)電、導(dǎo)熱性：石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高一百倍。導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。 石墨能夠?qū)щ娛且驗(yàn)槭忻總€(gè)碳原子與其他碳原子只形成3個(gè)共 價(jià)鍵,每個(gè)碳原子仍然保留1個(gè)自由電子來傳輸電荷。 導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，甚至在極高的溫度下，石墨成絕熱體。 3）潤(rùn)滑性：石墨的

6、潤(rùn)滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤(rùn)滑性能越好。4）化學(xué)穩(wěn)定性：石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。5）可塑性：石墨的韌性好，可碾成很薄的薄片。6）抗熱震性：石墨在常溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞，溫度突變時(shí)，石墨的體積變化不大，不會(huì)產(chǎn)生裂紋。石墨的物理性質(zhì)石墨的用途作耐高溫材料，如石墨坩堝。作導(dǎo)電材料：在電氣工業(yè)上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極，石墨墊圈、電話零件，電視機(jī)顯像管的涂層等。作耐磨潤(rùn)滑材料。石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過特殊加工的石墨，具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好，滲透率低等特點(diǎn)，就大量用于制作熱交換器，反應(yīng)槽

7、、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)部門，可節(jié)省大量的金屬材料。作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料。用于原子能工業(yè)和國(guó)防工業(yè)：石墨具有良好的中子減速性能，用于原子反應(yīng)堆中（核石墨）。石墨可作鉛筆芯、顏料、拋光劑。金剛石及其結(jié)構(gòu)在金剛石晶體中，碳原子按四面體成鍵方式互相連接，組成無限的三維骨架，是典型的原子晶體。每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道與另外4個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，構(gòu)成正四面體。金剛石的物理性質(zhì)硬度大（莫氏硬度10，為所有材料中最高）熔點(diǎn)高（金剛石的熔點(diǎn)是3550,石墨的熔點(diǎn)是3850）絕緣體（由于sp3雜化，電子

8、全形成很強(qiáng)的C-C共價(jià)鍵，所以無自由電子參與導(dǎo)電）反射率高，全反射角范圍大熱導(dǎo)率高（常溫下是Cu的5倍）化學(xué)性能穩(wěn)定工業(yè)用途地質(zhì)鉆頭和石油鉆頭金剛石、拉絲模用金剛石、磨料用金剛石、修整器用金剛石、玻璃刀用金剛石、硬度計(jì)壓頭用金剛石、工藝品用金剛石。觀賞用途鉆石由于折射率高，在燈光下顯得閃閃生輝，成為女士最愛的寶石。金剛石的用途富勒烯 (C60)1985年英國(guó)Sussex大學(xué)化學(xué)家Kroto和美國(guó)Rice大學(xué)化學(xué)物理學(xué)家Smalley及Curl等人發(fā)表文章，宣布籠形分子C60的發(fā)現(xiàn)。Smalley和Kroto等分析認(rèn)為C60分子是個(gè)足球的樣子，由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的球狀分子，其60個(gè)

9、頂點(diǎn)由碳原子占據(jù)。為了紀(jì)念美國(guó)建筑師Buckminster Fuller設(shè)計(jì)圓穹屋頂，感謝他在為解開C60分子結(jié)構(gòu)之謎提供的幫助，他們決定命名C60為Buckminster Fullerene簡(jiǎn)稱fullerene,俗稱Buckyballs。但此后幾年，由于不能制備出足夠多的C60，通過實(shí)驗(yàn)來確定C60存在的問題還沒有解決。1990年，德國(guó)科學(xué)家Huffman和Kratshmer通過在氦氣中使石墨電弧放電蒸發(fā)制備出了足夠多的C60從而證實(shí)了C60分子的存在。1996年，英國(guó)人Kroto、美國(guó)人Smalley和Kurl因此榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。建筑師富勒的設(shè)計(jì)之一/ARCHITECT/ARCH-F

10、uller.htm富勒烯（或者巴基球，C60 ， 足球烯的結(jié)構(gòu)）/collection/buckyball/chrisb%201.0/buckyball.htmC60的結(jié)構(gòu)C60屬于碳簇（Carbon Cluster）分子；由20個(gè)正六邊形和12個(gè)正五邊形組成的球狀32面體，直徑0.71nm，其60個(gè)頂角各有一個(gè)碳原子；C60分子中碳原子價(jià)都是飽和的，每個(gè)碳原子與相鄰的3個(gè)碳原子形成兩個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵。五邊形的邊為單鍵，鍵長(zhǎng)為0.1455nm，而六邊形所共有的邊為雙鍵，鍵長(zhǎng)為0.1391nm。整個(gè)球狀分子就是一個(gè)三維的大鍵，其反應(yīng)活性相當(dāng)高。C60分子對(duì)稱性很高。每個(gè)頂點(diǎn)存在5次對(duì)稱軸。除了C

11、60外，還有C50、C70、C84、直至C960等，其中C70有25個(gè)六邊形，為橢球狀。C70富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)系列C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。富勒烯的發(fā)現(xiàn)發(fā)表在Nature上的第一篇報(bào)道富勒烯(Fullerene)的論文柯爾（站者）、奧布賴恩、斯莫利、克羅托和希斯（蹲者，從左至右）諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1996年R巴克敏斯特富勒( R. Buckminster Fuller，18951983年)，美國(guó)工程師、建筑師、設(shè)計(jì)師和發(fā)明家。他發(fā)明了網(wǎng)格穹頂，一種由四面體框架（三面加底座的金

12、字塔形）構(gòu)成的自我支撐的半球體，被認(rèn)為是自拱門誕生以來最偉大的建筑發(fā)明。1967年，富勒采用他創(chuàng)造的穹窿結(jié)構(gòu)體系，設(shè)計(jì)建造了加拿大蒙特利爾世界博覽會(huì)的美國(guó)館。該館直徑76.2米，高61米。C60和富勒的美國(guó)館在結(jié)構(gòu)上的相似Smalleys apparatus for generating anddetecting buckyballH. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl and R. E. Smalley C(60)Buckminsterfullerene (1985) Nature, 318, 6042, 162-163H. W.

13、 Kroto, J. R. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl and R. E. Smalley C(60)Buckminsterfullerene (1985) Nature, 318, 6042, 162-163克羅托為孩子做的玩具 斯莫利當(dāng)晚做的模型墨菲第一定律一件事如果有錯(cuò)的可能，那它就對(duì)不了。墨菲第一定律某處的某人早就有過你的“原創(chuàng)”想法。大澤映二教授1970年發(fā)表在日本化學(xué)雜志上的論文預(yù)言C60的存在及結(jié)構(gòu)“The 60-carboncluster has beenrevealed!”,Sumio Iijima（飯島澄男）,J. Phys. Chem.

14、, 91,3466-3467 (1987).In 1980, Iijima commented in his paper that In order toexplain the onion-like formation of this sphericalgraphite, in addition to hexagonal carbon graphenes, 12pentagonal graphenes were also required.第一篇出現(xiàn)C60質(zhì)譜圖的論文1984年發(fā)表J. Chem. Phys.雜志上的質(zhì)譜圖富勒烯的各種形態(tài)富勒烯的各種形態(tài)CaC50La2C80CaC50La2C

15、80YC82Sc2C2C82Sc3NC80內(nèi) 嵌 富 勒 烯內(nèi) 嵌 富 勒 烯 雜 富 勒 烯 富勒烯的各種形態(tài)雜 富 勒 烯 富勒烯的各種形態(tài)C48N12C59SiC58Si2富 勒 烯 衍 生 物富勒烯的各種形態(tài)富 勒 烯 晶 體富勒烯的各種形態(tài)Brian W. Smith, Marc ,Monthioux, David E. Luzzi Nature 1998 , 396, 323富勒烯與納米管形成的豆莢結(jié)構(gòu)富勒烯的各種形態(tài)富勒烯的各種形態(tài)富勒烯一維聚集體富勒烯的各種形態(tài)富勒烯二維單分子膜I密實(shí)納米線 II 實(shí)壁納米管III 多孔納米線IV 多孔壁納米管富勒烯的制備 1985年Kroto

16、等發(fā)現(xiàn)C60就是采用激光轟擊石墨表面，使石墨氣化成碳原子碎片，在氦氣中碳原子碎片在冷卻過程中形成含富勒烯的混合物。由飛行質(zhì)譜檢測(cè)到的C60的存在。但它只在氣相中產(chǎn)生極微量的富勒烯。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C60可溶于苯(相似相溶)。隨后的研究表明其中還包含著分子量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個(gè)爐中預(yù)加熱石墨靶到1200oC可大大提高C60的產(chǎn)率，但用此方法無法收集到常量的樣品。1、激光蒸發(fā)石墨法 由于缺乏適當(dāng)?shù)暮炅亢铣煞椒?，在富勒烯發(fā)現(xiàn)后長(zhǎng)達(dá)6 年的時(shí)間里，人們對(duì)這些奇特分子的研究?jī)H僅停留在質(zhì)譜信號(hào)和理論計(jì)算上。 直到1991年，Kratschmer 和Huffman 等采用電阻加熱蒸發(fā)石墨的辦法才首次實(shí)現(xiàn)了

17、富勒烯C60的宏量合成: 在 100torr氦氣氣氛中，兩根相互接觸的石墨棒在電阻加熱的作用下蒸發(fā)為氣態(tài)的等離子體，等離子體在He氣氛中碰撞冷卻，最終得到C60和C70。 此后，人們對(duì)這一方法進(jìn)行不斷地改進(jìn)，使富勒烯的產(chǎn)率進(jìn)一步得到提高，并且對(duì)合成得到的C60、C70進(jìn)行了包括紅外、拉曼、13 C NMR（） 在內(nèi)的各種表征，證實(shí)了其對(duì)稱性結(jié)構(gòu)。 電阻加熱蒸發(fā)石墨的方法雖然首次得到了宏觀量的富勒烯C60，但是在富勒烯的合成過程中，隨著石墨陽(yáng)極的消耗，兩根石墨棒間的接觸將逐漸消失，導(dǎo)致石墨棒間不穩(wěn)定電弧的產(chǎn)生，最終影響了富勒烯的生成。2、石墨電阻加熱法和電弧放電法 在充滿惰性氣體的電弧反應(yīng)腔體中

18、，兩石墨電極間無需保持真正的接觸( 存在一狹縫) ，通過調(diào)節(jié)彈簧使兩電極間產(chǎn)生穩(wěn)定的電弧，由此產(chǎn)生電弧等離子體。由于兩電極靠得如此之近，以至分散在等離子區(qū)中的能量并不損失，而是被電極所吸收最終導(dǎo)致石墨電極的蒸發(fā)，產(chǎn)生的高溫等離子體在氦氣氛中碰撞冷卻，得到高產(chǎn)率的C60和C70?！敖佑|電弧”放電法合成C60裝置示意圖 美國(guó)Rice大學(xué)的Smalley等對(duì)這一電弧現(xiàn)象進(jìn)行了巧妙的改進(jìn)，發(fā)展了一種被稱為“接觸電弧”放電的合成方法。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)石墨電極進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s，能改變放電產(chǎn)物的相對(duì)組成。比如，當(dāng)以1% 硼摻雜的石墨為電極進(jìn)行放電，產(chǎn)物中C60的含量由8.85% 降為2.75% ，而高

19、富勒烯，比如C78和C84的含量則提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 通過對(duì)反應(yīng)裝置的各項(xiàng)參數(shù)( 包括石墨電極的間距、電源種類和輸出功率、稀釋氣體的種類和壓力、碳棒的尺寸及形狀等) 進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，應(yīng)用該方法可以得到高產(chǎn)率的富勒烯。目前，電弧放電法已成為富勒烯合成的最常用方法之一，特別是對(duì)于各種富勒烯新結(jié)構(gòu)( 共60 余種) 的合成，絕大多數(shù)是采用該法實(shí)現(xiàn)的。 美國(guó)Rice 大學(xué)的研究人員Smalley等利用聚焦太陽(yáng)光直接蒸發(fā)石墨的方法合成得到了較高產(chǎn)率的富勒烯。該法利用一個(gè)拋物鏡面將太陽(yáng)光聚焦到一直徑為0. 4mm 碳棒的頂部，安裝碳棒的耐熱玻璃管內(nèi)充有50torr 的氬氣。從石墨棒頂端蒸發(fā)的碳被氬氣帶出太

20、陽(yáng)光照射區(qū)，沉積在耐熱玻璃管的上部管壁。沉積物經(jīng)收集、提取和分析，結(jié)果表明主要產(chǎn)物確實(shí)為C60和C70。 Smalley 等認(rèn)為:利用聚焦太陽(yáng)光蒸發(fā)石墨的方法，避免了電弧放電過程中的強(qiáng)紫外光輻射對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞作用，同時(shí)使碳蒸氣到達(dá)緩冷區(qū)之前不會(huì)凝結(jié)成碳?jí)K，解決了石墨電弧或等離子體法中遇到的產(chǎn)量限制問題。3、太陽(yáng)能石墨蒸發(fā)法 1987 年Homann 等在碳?xì)浠衔锏娜紵鹧嬷惺状螜z測(cè)到C60和C70的質(zhì)譜信號(hào)。 1991 年Howard 等在苯/氧火焰不完全燃燒產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)和證實(shí)了C60和C70的存在。 燃燒1kg苯得到3gC60和C70混合物4、火焰燃燒法 由于火焰燃燒法具有可連續(xù)進(jìn)料、

21、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，該法已成為目前工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯的主流方法。2001 年，大規(guī)模生產(chǎn)富勒烯的公司分別在美國(guó)和日本成立，其中日本的三菱公司宣稱，基于火焰燃燒技術(shù)，富勒烯的年產(chǎn)量可達(dá)到上千噸。 進(jìn)一步的研究表明，壓力、C /O 比值、溫度及稀釋氣體的種類和濃度等因素對(duì)C60和C70的產(chǎn)率以及比例都會(huì)產(chǎn)生影響:在苯/氧燃燒火焰中，調(diào)整燃燒條件，可使C60和C70的產(chǎn)率占煙灰總量的0. 003%9. 2% ，C70 /C60比值為0. 265. 7( 蒸發(fā)石墨得到的C70 /C60比值在0. 020. 18)。5、有機(jī)合成法 盡管石墨電弧放電法和火焰燃燒法已能方便地合成得到富勒烯，但化學(xué)全合成法合成C6

22、0對(duì)研究C60富勒烯的形成機(jī)理、C60的籠內(nèi)外修飾都有重要意義。 Rubin 等認(rèn)為環(huán)狀的、含60 個(gè)碳原子的多炔烴前軀體( 如C60H6) 在一定的條件下能通過骨架異構(gòu)化形成C60。Tobe 等也合成出了幾種類似的大環(huán)炔烴前驅(qū)體，并在質(zhì)譜中證實(shí)了這些化合物可以轉(zhuǎn)化為C60。但是他們的實(shí)驗(yàn)都僅僅停留在質(zhì)譜階段，都未找到有效的化學(xué)合成途徑來完成這關(guān)鍵的一步。 2002 年，Scott 等利用12 步化學(xué)合成法得到含60 個(gè)碳原子的多環(huán)碳?xì)浠衔顲60H27Cl3，并將真空閃速熱解技術(shù)( FVP) 引入到C60的合成中，于1100在石英管中得到0. 1%1. 0% 的C60，首次成功實(shí)現(xiàn)了C60的

23、有機(jī)合成( 如圖3 所示)。利用FVP 技術(shù)，其他高碳富勒烯，如C78、C84也可能通過有機(jī)合成的方法合成出來。真空閃速熱解( FVP) 法合成C60C60可以在許多有機(jī)溶劑中溶解，如甲苯、苯、乙烷、二硫化碳等，其中在甲苯、苯、及二硫化碳中的溶解度較大。將含有C60/C70的黑色煙灰溶于苯，溶液由于濃度差異呈不同程度的紅色。將紅色溶液與黑色煙灰分離，經(jīng)加熱干燥后得到黑色或暗棕色的結(jié)晶固體。C60/C70晶體形貌呈現(xiàn)棒狀、片狀或星形片狀，大多數(shù)為規(guī)則的多邊形，如四邊形、五邊形和六邊形晶體。在光學(xué)顯微鏡下，C60/C70的薄片結(jié)晶體呈棕黃色。根據(jù)結(jié)晶條件，C60單晶體的尺寸從nm到mm，一般在m量

24、級(jí)。采用液相法及氣相傳輸法生長(zhǎng)的C60單晶體長(zhǎng)度可達(dá)mm量級(jí)。6、C60的分離與提純 富勒烯的純化是一個(gè)獲得無雜質(zhì)富勒烯化合物的過程。 制造富勒烯的粗產(chǎn)品，即煙灰通常是以C60為主，C70為輔的混合物，還有碳納米管、無定形碳和碳納米顆粒。決定富勒烯的價(jià)格和其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵就是富勒烯的純化。 實(shí)驗(yàn)室常用的富勒烯提純步驟是：從富含C60和C70的煙塵中先用甲苯索氏提取,然后紙漏斗過濾。蒸發(fā)溶劑后,剩下的部分(溶于甲苯的物質(zhì))用甲苯再溶解，再用氧化鋁和活性碳混合的柱色譜粗提純，第一個(gè)流出組分是紫色的C60溶液，第二個(gè)是紅褐色的C70，此時(shí)粗分得到的C60或C70純度不高，還需要用高效液相色譜（純度高

25、，設(shè)備昂貴，分離量?。﹣砭?。Coustel重結(jié)晶法： Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通過簡(jiǎn)單的重結(jié)晶法得到純度為95-99的C60 。本方法第一次重結(jié)晶得到C60的純度約為95，通過二次重結(jié)晶得到的C60 ，純度達(dá)到98-99。 Prakash法由于C70等高富勒烯對(duì)AlCl3的親和力大于C60 ，據(jù)此，Prakash將C60與C70的混合物溶入CS2中，加入適量AlCl3 ，由于C70等高富勒烯與AlCl3形成絡(luò)合物，因而從溶液中析出， C60仍留在溶液中，如加入少量水，可有利于C60的純化分離，此法分離出的C60純度可達(dá)到999.Atwood法用環(huán)芳烴(n=

26、8)來處理含C60 C70混合物的甲苯溶液，由于環(huán)芳烴對(duì)C60獨(dú)特的識(shí)別能力，形成1:1包結(jié)物結(jié)晶，該結(jié)晶在氯仿中迅速解離，可以得到純度大于99.5%的C60 ，從母液中得到富C70的組分。C60的性能與應(yīng)用最早探測(cè)到C60存在是采用質(zhì)譜檢測(cè)，此外，核磁共振、拉曼譜、X射線衍射及掃描隧道顯微鏡等均可檢測(cè)到C60分子。C60分子比較穩(wěn)定，C60晶體升華溫度為400,296K時(shí)C60單晶體的熱導(dǎo)率為0.4W/（m.k）。C60分子可與許多金屬原子形成金屬化合物，金屬原子位于C60的籠子中，如LaC60，符號(hào)表示包裹關(guān)系，現(xiàn)在已可制得裹有La、K、Na、Cs、Sc、Ti、Y、Zr、Sm、Eu、Gd、

27、Tb、Ho、Th、U等金屬原子的富勒烯，在富勒烯籠內(nèi)裹有一個(gè)或兩個(gè)甚至三個(gè)金屬原子。內(nèi)部含有氦原子和氖原子的富勒烯也已被發(fā)現(xiàn)，每106個(gè)C60分子中約有一個(gè)C60包裹有一個(gè)氦原子，惰性氣體氦一般不同任何元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，HeC60的發(fā)現(xiàn)是極為罕見的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象。此外，在富勒烯球形結(jié)構(gòu)外添加其它化學(xué)基團(tuán)，即C60和這些化學(xué)基團(tuán)結(jié)合形成化合物，如（CH3）nC60等。C60晶體是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，在其四面體和八面體間隙位置可以摻加入堿金屬原子，形成MXC60晶體，如K3C60、Cs2RbC60。1991年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研究人員發(fā)現(xiàn)C60和堿金屬形成的化合物具有超導(dǎo)性，K3C60超導(dǎo)臨界溫度 18K

28、，Cs2RbC60的 33K。C60有48個(gè)碳原子和金剛石一樣是sp3雜化，這48個(gè)碳原子的空間排列接近于金剛石中碳原子的空間排列。法國(guó)的研究人員采用快速和非等靜水壓的壓縮方法，在20GPa左右的超高壓下發(fā)現(xiàn)了C60晶體向金剛石的轉(zhuǎn)變。富勒烯從發(fā)現(xiàn)至今，引起了全世界各個(gè)學(xué)科的科學(xué)家們的極大興趣，對(duì)富勒烯的形成機(jī)制以及性能進(jìn)行了大量的探索研究。對(duì)其潛在的應(yīng)用也在不斷的探索之中。內(nèi)嵌富勒烯61 人們一方面通過化學(xué)修飾在籠外引入功能基團(tuán)合成新的富勒烯衍生物, 衍生化修飾多以C60、C70兩種產(chǎn)量最豐富的分子為研究主體, 籠外衍生化可以在一定程度上改變富勒烯分子的物理化學(xué)性質(zhì)。 另一方面, 則是通過在

29、碳籠內(nèi)引入多樣性的包合物形成內(nèi)嵌富勒烯、內(nèi)嵌富勒烯就是指將金屬離子、含金屬的離子簇、非金屬原子、分子等嵌入富勒烯碳籠內(nèi)的一類特殊分子。 內(nèi)嵌富勒烯不但具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì), 還兼具其內(nèi)嵌原子或團(tuán)簇的磁性、光致發(fā)光、量子特性等諸多優(yōu)異特性。更重要的是, 內(nèi)嵌包合物與碳籠二者的相互結(jié)合往往使內(nèi)嵌富勒烯分子突破原有的物理化學(xué)行為, 從而大大拓寬富勒烯分子的應(yīng)用領(lǐng)域, 因此研究?jī)?nèi)嵌富勒烯對(duì)于探索新型功能分子材料具有非常重要的意義。 內(nèi)嵌金屬富勒烯在內(nèi)嵌富勒烯家族里研究的最早、種類最多、產(chǎn)率最高。 事實(shí)上在C60被發(fā)現(xiàn)的幾天之后, Heath 等人就在激光蒸發(fā)LaCl2/石墨混合物后的質(zhì)譜上檢測(cè)

30、到了LaC60 分子。 1991 年, Chai等人通過激光蒸發(fā)La2O3/石墨混合物, 首次得到了宏觀量級(jí)的內(nèi)嵌金屬富勒烯LaC82。 隨后, 越來越多的內(nèi)嵌金屬富勒烯被發(fā)現(xiàn)并得到分離, 內(nèi)嵌包合物也由最初的單一原子發(fā)展到由多個(gè)相同原子或不同原子組成的分子團(tuán)簇。1、金屬內(nèi)嵌富勒烯631.1 單金屬內(nèi)嵌富勒烯在1992 年, Gillan 等人提出大多數(shù)鑭系金屬均可以MC82 (M = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Yb, Lu) 的形式內(nèi)嵌到富勒烯碳籠當(dāng)中。 隨后的研究證實(shí)了這一觀點(diǎn), 除錒系和Pm(钷)外, 第三副族元素都可以形成MC82 單

31、金屬內(nèi)嵌富勒烯。2009 年, Che 等人報(bào)道了CaC94 和TmC94（Tm銩）分子, 這是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的具有最大碳籠結(jié)構(gòu)的單金屬內(nèi)嵌富勒烯。ScC82,YC82 和LaC82 分子的MEM 電子密度分布1.2 雙金屬內(nèi)嵌富勒烯 1991 年, Alvarez 等人用Krschmer-Huffman法合成了第一個(gè)雙金屬內(nèi)嵌金屬富勒烯La2C80。 隨后Akasaka 等人又發(fā)現(xiàn)了碳籠具有Ih 對(duì)稱性的La2C80 分子, 他們通過139La NMR 發(fā)現(xiàn)兩個(gè)La 具有相同的化學(xué)環(huán)境, 由此推斷La2C80-Ih分子內(nèi)的兩個(gè)La 在籠內(nèi)做三維自由轉(zhuǎn)動(dòng), 如圖。La2C80-Ih 分子內(nèi)嵌

32、團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)模式65 2000 年, Wang 等人報(bào)道了雙金屬內(nèi)嵌富勒Sc2C66 分子, 特別值得關(guān)注的是在C66 碳籠上有兩對(duì)相鄰的五元環(huán), 兩個(gè)Sc 分別與每對(duì)相鄰五元環(huán)緊密相連(如圖)。Sc2C66 的發(fā)現(xiàn)是富勒烯發(fā)展史上的又一個(gè)里程碑, 它第一次打破了富勒烯碳籠的獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(Isolated Pentagon Rule, IPR), IPR 規(guī)則多年來一直被認(rèn)為是富勒烯能夠穩(wěn)定存在的必要條件。 Sc2C66的發(fā)現(xiàn)無疑給人們提供了一個(gè)重要啟示 具有非IPR 不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的富勒烯碳籠可以通過內(nèi)嵌金屬來使之穩(wěn)定, 即內(nèi)嵌金屬可以通過電荷轉(zhuǎn)移與碳籠上的相鄰五元環(huán)發(fā)生鍵合作用, 從而使張力很

33、大的相鄰五元環(huán)穩(wěn)定下來。1.2 雙金屬內(nèi)嵌富勒烯Sc2C66 的電子分布(左)和理論計(jì)算結(jié)構(gòu)(右)1.3 金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯 1999 年, Stevenson 等人偶然發(fā)現(xiàn)在電弧放電的He 氣氛中引入少量的氮?dú)饪傻玫揭幌盗薪饘俚飪?nèi)嵌富勒烯。 他們首先分離出了產(chǎn)量最高的Sc3NC80 分子, 13C NMR 結(jié)果表明C80 碳籠具有Ih對(duì)稱性, 而Sc3N團(tuán)簇則保持快速轉(zhuǎn)動(dòng)從而維持了外層碳籠的高度對(duì)稱性, 使得碳籠上所有C 原子具有均勻的化學(xué)環(huán)境。同時(shí), 45Sc NMR 表明三個(gè)Sc 具有相同的化學(xué)位移, 這是由高對(duì)稱的Sc3N 團(tuán)簇導(dǎo)致的. 該分子的單晶結(jié)構(gòu)還表明Sc3N 團(tuán)簇是以一

34、種奇特的四原子共平面結(jié)構(gòu)存在。C80-Ih (a)及Sc3NC80-Ih (b)的分子結(jié)構(gòu)圖 2000 年, Stevenson 等人合成了Sc3NC68, 這是第一個(gè)含金屬氮化物團(tuán)簇的Non-IPR 富勒烯。 13CNMR結(jié)果表明C68碳籠為D3對(duì)稱性, 它含有三對(duì)相鄰五元環(huán), 每對(duì)五元環(huán)都因?yàn)榕cSc 緊密鍵合而穩(wěn)定(如圖), 45Sc NMR 分析結(jié)果顯示內(nèi)嵌的三個(gè)Sc 高度對(duì)稱并具有等同的化學(xué)環(huán)境。 這是繼Sc2C66 后第二個(gè)通過內(nèi)嵌團(tuán)簇穩(wěn)定非常規(guī)富勒烯的例子。Sc3NC68 結(jié)構(gòu)示意圖1.4 金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯 2001 年, Wang 等人發(fā)現(xiàn)了第一例金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯Sc2C

35、2C84 的存在(如圖)。在此之前Sc2C2C84 一直被認(rèn)為是Sc2C86, C86 籠最高的對(duì)稱性為D3, 在13C NMR 譜上應(yīng)該有15 (12; 146)根核磁信號(hào)。而實(shí)際的13C NMR 譜卻只有11 根譜線, 對(duì)應(yīng)D2d 對(duì)稱性的C84 籠(108; 14), 由此推斷出籠內(nèi)內(nèi)嵌有新結(jié)構(gòu)的金屬碳化物Sc2C2 團(tuán)簇. 金屬碳化物內(nèi)嵌團(tuán)簇的發(fā)現(xiàn)又為金屬富勒烯增添了一個(gè)新的重要家族.Sc2C2C84結(jié)構(gòu)圖(左)和MEM電荷密度分布圖(右)691.5 碳氮金屬團(tuán)簇內(nèi)嵌富勒烯 在上面的內(nèi)容中我們分別闡述了金屬碳化物與金屬氮化物內(nèi)嵌的兩類金屬富勒烯. 而最近, Wang等人又報(bào)道了一種與上

36、述這兩類金屬富勒烯相似卻又不同的新型金屬富勒烯Sc3CNC80-Ih. 在這個(gè)分子中內(nèi)嵌的CN之間以雙鍵連接, 并與三個(gè)Sc 形成五元共平面結(jié)構(gòu)。與Ni(OEP)混合培養(yǎng)的Sc3CNC80-Ih 單晶結(jié)構(gòu)701.6 金屬氧化物和金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯Sc4O2C80Ni(OEP)(左)和Sc4O3C80Ni(OEP)(右)的單晶結(jié)構(gòu)Sc2SC82-C3v 的理論計(jì)算結(jié)構(gòu)712、非金屬原子內(nèi)嵌富勒烯 非金屬原子主要是指大部分的惰性氣體原子、第三主族中的N和P 原子。與金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成方法不同, 它們大都是通過離子束轟擊富勒烯法或者高溫高壓法合成。值得注意的是, 內(nèi)嵌到富勒烯碳籠內(nèi)的惰性氣體原子

37、和第三主族中的N 和P 原子本身以原子形式存在, 不向碳籠轉(zhuǎn)移任何電子。 1993 年, Saunders 等人首先在電弧放電法生成的碳灰里發(fā)現(xiàn)了惰性氣體內(nèi)嵌富勒烯的存在, 隨后又通過高溫加壓法合成出了HeC60 和NeC60在合成過程中他們發(fā)現(xiàn)壓力越大生成的惰性氣體內(nèi)嵌富勒烯就越多. 他們遵循這一原則相繼將He、Ne、Ar、Ke、Xe 內(nèi)嵌到富勒烯籠內(nèi), 更首次將氦的同位素3He 裝到碳籠里.72 有了上述非金屬原子內(nèi)嵌富勒烯的研究基礎(chǔ), 研究人員開始了將小分子內(nèi)嵌到富勒烯碳籠里面的探索,但是小分子內(nèi)嵌富勒烯的熱穩(wěn)定差, 傳統(tǒng)的合成方法很難實(shí)現(xiàn). 自20 世紀(jì)90 年代起, 研究人員不斷嘗試

38、用化學(xué)反應(yīng)在碳籠上開口后再放入小分子, 雖然取得了一定的成功, 但卻無法對(duì)開口的碳籠進(jìn)行恢復(fù), 不能再形成閉合的內(nèi)嵌富勒烯。直到2005 年，Komatsu 等人采用有機(jī)化學(xué)的開環(huán)和閉環(huán)手段, 成功將H2分子放入C60籠中合成了H2C60。碳籠的變化對(duì)內(nèi)嵌H2 分子1H NMR 的影響內(nèi)嵌H2分子的NMR 極易受碳籠化學(xué)環(huán)境的影響, 這意味著H2C60 可以作為NMR 探針來監(jiān)測(cè)碳籠上甚至籠外化學(xué)條件的變化。H2C60分子的這種“分子手術(shù)”法在內(nèi)嵌富勒烯研究領(lǐng)域也具有里程碑意義, 借助這一方法CO、H2O、NH3等小分子也被相繼內(nèi)嵌到富勒烯碳籠里。 基于內(nèi)嵌金屬富勒烯的某些奇特性質(zhì), 預(yù)計(jì)它在

39、新材料、催化、醫(yī)藥方面有廣闊的應(yīng)用前景。但由于產(chǎn)率低，分離困難， 目前 還很難大量得到內(nèi)嵌金屬富勒烯的純品，因此對(duì)其應(yīng)用的研究還處于起步階段。將磁性原子包入碳籠形成的內(nèi)嵌金屬富勒烯有可能是一種新型的半導(dǎo)體或超導(dǎo)體；包入具有熒光或其它光學(xué)性質(zhì)的原子，有可能在光學(xué)上發(fā)揮一定的作用；包入放射性的物質(zhì)有可能使內(nèi)嵌金屬富勒烯具有放射性；如果內(nèi)嵌金屬富勒烯被破壞，碳被燃燒后生成的氧化物與原來的氧化物有不同的性質(zhì)，可以成為一種制備氧化物的新方法。 內(nèi)嵌金屬富勒烯在醫(yī)學(xué)技術(shù)上的應(yīng)用 La系金屬的內(nèi)嵌金屬富勒烯在MRI技術(shù)上得以應(yīng)用主要有兩個(gè)方面的原因。其一是利用La系金屬原子的特點(diǎn)，如某些三價(jià)La離子具有磁性

40、，可用于NMR檢測(cè)。其二是內(nèi)嵌金屬富勒烯本身的特殊結(jié)構(gòu)決定的。內(nèi)嵌金屬富勒烯將金屬原子包入它全碳的籠狀結(jié)構(gòu)中，可以使金屬原子以一種全新的狀態(tài)進(jìn)入體內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，內(nèi)嵌金屬富勒烯有可能成為新的診斷和 治療 放射性藥物和新的MRI對(duì)比試劑。 內(nèi)嵌金屬富勒烯另一個(gè)重要應(yīng)用是用作放射性示蹤劑和放射性藥物。 現(xiàn)在的放射性藥物是放射性金屬的特殊螯合物，其螯合配體保護(hù)著有毒的金屬離子。這些螯合物是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但它們常是動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的，可以放出少量的金屬有毒離子。而內(nèi)嵌金屬富勒烯既是熱力學(xué)穩(wěn)定的，又是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的，并且內(nèi)嵌金屬富勒烯的大的表面積為衍生物的制備提供了一個(gè)大的空間，有可能制備出具有組織針對(duì)性的

41、化合物。 另外, 放射性金屬一旦進(jìn)入富勒烯籠內(nèi),溶解將變得很方便, 在醫(yī)學(xué)上可提高放射性治療的效果并減少副作用，同時(shí)減少放射性金屬對(duì)健康細(xì)胞的危害。富勒烯應(yīng)用舉例自由基捕捉超導(dǎo)半導(dǎo)體完美結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌分子高效吸附電子受體光吸收化妝品; 磁體; 消毒劑; 紡織物醫(yī)藥納米器件造影劑DNA親和TNT檢測(cè)沙林檢測(cè)生物檢測(cè)2次電池太陽(yáng)能電池武器級(jí)激光催化劑濾光片熒光顯示量子點(diǎn)超導(dǎo)體場(chǎng)發(fā)射納米器件潤(rùn)滑劑復(fù)合材料超硬材料量子特性DNA剪裁;基因運(yùn)載;分子藥物富勒烯的廣泛應(yīng)用77潤(rùn)滑油添加劑富勒烯在工業(yè)上應(yīng)用Polymerization of 1-Phenyl-1-alkynes (PA) by WCl6-Ph4S

42、n(-C60) - C60/PA polymer yield Mw -1-phenyl-1-propyne (PP) 0% 0.5% 8000 1.3% 77.3% 17000 4.0% 80.3% 12000 1-phenyl-1-butyne (PB) 0% 5.3% 15000 2.5% 99.5% 43000 5.7% 87.9% 171000高分子聚合工業(yè)方面應(yīng)用富勒烯用于氫鍵催化Henry 反應(yīng)均相催化與多相催化統(tǒng)一于 富勒烯：高活性；高選擇性，理想產(chǎn)物選擇性100%；長(zhǎng)壽命，連續(xù)5次100小時(shí)測(cè)試，活性保持；回收方便。工業(yè)方面應(yīng)用801 + Na2S2O4 + N2 NH3 (y

43、ield in 33%)Y. Nishibayashi, et al. Nature, 2004, 428, 279合成氨催化劑農(nóng)業(yè)方面應(yīng)用富勒烯的應(yīng)用激光防護(hù)C60分子中的三維高度非定域電子共軛結(jié)構(gòu)使得它具有良好的光學(xué)及非線性光學(xué)性能，從而有望在光計(jì)算、光記憶、光信號(hào)處理及控制等方面有所應(yīng)用，目前基于C60光電導(dǎo)性能的光電開關(guān)和光學(xué)玻璃已研制成功。軍工方面應(yīng)用把普通的富勒烯合成為具有4個(gè)氨基的水溶性富勒烯，并將制造綠色熒光蛋白（GFP）的基因的DNA與水溶性富勒烯結(jié)合，注入到小鼠靜脈中。隨后，研究人員在小鼠的肺部、肝臟和脾臟中發(fā)現(xiàn)了綠色熒光蛋白基因，這證明綠色熒光蛋白被制造了出來。富勒烯運(yùn)載

44、基因In vivo gene delivery by cationic tetraamino fullerene PNAS 2010 107 (12) 53395344; Magnetic Resonance Imaging (MRI)MRI in a hospitalThe magnetWhat can we see?生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用磁共振造影劑GdC82(OH)x磁共振造影劑的研究a. 低毒b. 高效 可早期檢測(cè)腫瘤 2cm 0.5cmc. 生物器官靶向造影生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用富勒烯衍生物保護(hù)細(xì)胞功能研究富勒烯可以保護(hù)細(xì)胞免受各種損傷：抑制化學(xué)毒物毒性抗輻射防紫外光傷害重金屬細(xì)胞損傷防護(hù)抗細(xì)胞氧化抗細(xì)菌感染?；瘜W(xué)物質(zhì)對(duì)于細(xì)胞的損傷化學(xué)毒物對(duì)于細(xì)胞的毒性一般都是通過在細(xì)胞內(nèi)釋放自由基-主要是活性氧，引起DNA損傷，富勒烯能夠穿透細(xì)胞膜到達(dá)細(xì)胞內(nèi)，快速淬滅這些自由基，起到防護(hù)細(xì)胞的作用Saitih 等，J. Photochem. And Photobio. B: Biology, 102, 69, 2011抗紫外光損傷富勒烯抗鏈球菌感染Tsao等, Antimicrobial Agent and Chemotherapy, 2001, 1788C.L. Kepley等 Nanomedici