1、蒸餾與分餾技術蒸餾技術分餾技術減壓蒸餾技術水蒸氣蒸餾技術1蒸餾：就是將液體物質加熱到沸騰變成蒸汽，再將蒸汽冷凝到液體的過程。用于分離沸點相差大于30度的液體。分餾：通過分餾柱一次加熱實現多次蒸餾的過程。用于分離沸點相近的液體。純粹的液體有機化合物在一定的壓力下具有一定的沸點，但是具有固定沸點的液體不一定都是純粹的化合物，因為某些有機化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混合物，它們也有一定的沸點。21 蒸餾技術（1）二元組分體系的相圖 相律的表達式為：F=K-+2 式中： F（自由度），K（組分數），（相數） 對于二元體系，K=2，=1（蒸餾操作中對象一般為均一的液體）則：F=2-1+2=3。即

2、自由度為：溫度（T）、壓力（P）和濃度（X）。 表示這三個變量的相圖必須用立體圖。但一般蒸餾操作是在固定的壓力下進行的，所以可以用這個立體相圖的一個截面，即平面圖T-X圖來表示其氣液平衡。 3圖1 氣-液平衡的相圖aA、aB分別為A、B兩物質在純化合物時的正常沸點， aA aB 。aA、aB之間的兩條弧線，上面的叫氣相線，下面的叫液相線。在氣相線上方為氣相單相區(qū)，在液相線下方為液相單相區(qū)，兩線之間為氣液兩相共存?？v坐標為溫度。橫坐標為A、B兩組分的組成，左端為100%A，右端為100%B。4 當A、B 兩組分組成為XB 的弧立體系加熱到S點時，體系出現兩相。據此相圖可知它們的組成：氣相的組成：

3、B：XgB ； A：1- XgB液相的組成：B：XlB ； A ：1- XlB5（2）蒸餾原理：如上圖，若原始溶液的組成為XB，加熱到S 時開始沸騰，此時，共存氣相的組成為XgB ，顯然 XgB XB 。若將該氣相液化，則組分B較原始溶液含量高；而留在蒸餾瓶中的溶液中含A組分（高沸點）比原來多。注意：一般情況下只有兩組分的沸點相差80以上時才有可能得到純的低沸點餾出物。若兩組分沸點相差小于80，最好用分餾。6（3）蒸餾裝置及一般操作裝置問題：溫度計水銀球位置？最大刻度的要求？ 安裝與拆裝順序？ 冷凝管哪端接水管？操作問題：料液最多不能超過燒瓶多少？ 沸石的作用？沸石能否重復使用？ 冷凝器如何選

4、用？ 判斷餾出液沸點的現象？應該怎樣做？ 停止蒸餾順序？7儀器選用：根據蒸餾物的量，選擇大小合適的蒸餾瓶（蒸餾物液體的體積，一般不要超過蒸餾瓶容積的2/3，也不要少于1/3。儀器安裝：（先下后上、先左后右）確定熱源（電爐、水浴、油浴或其它熱源）固定蒸餾瓶裝蒸餾頭安溫度計（使溫度計水銀球的上限與蒸餾頭側管的下限同處一水平線上）裝冷凝管（上端出水口向上，出水；下端進水口向下，進水）接液管接受瓶（一般不用燒杯作接受器，常壓蒸餾用錐形瓶，減壓蒸餾用圓底燒瓶；正式接受餾液的接受瓶應事先稱重并做記錄）。8圖2 蒸餾實驗裝置及安裝方法9安裝儀器加 料加沸石通冷凝水餾分收集停止蒸餾正確拆除實驗裝置實驗步驟加熱

5、10注意：蒸餾過程中，蒸餾裝置永遠不能完全密封，總有一處通大氣。被蒸餾液中含有的固體，應先濾去。蒸餾前要了解被蒸餾物的性質。一是了解其組成沸點，二是了解有無在蒸餾中會發(fā)生爆炸的物質存在 (如過氧化氫、高氯酸、肼等物質達到一定濃度后自身或在有機物存在下發(fā)生爆炸。) 。若有，應先除去或控制其濃度不要接近危險點，并且要在有安全保護裝置的條件下進行蒸餾。為了防止在蒸餾過程中發(fā)生爆沸，保證沸騰的平穩(wěn)狀態(tài)，常加23粒沸石。注意，不能在液體沸騰或接近沸騰時加入沸石，用過的沸石需烘干后才可再用。溫度計位置要準確，否則影響收集組分的純度及數量11控制加熱速度對得到純餾分極為重要，加熱快，純度低；加熱慢，使得溫度

6、變化較大，無法判斷收集終點若餾出液需絕對干燥，在接液管的支管上可接一個干燥塔，以防止大氣中水分侵入。若餾出液毒性大或氣味難聞，可在接液管支管上接一個吸收瓶吸收，或者在某些情況 下接一根管子引入水槽下水管，用水流帶走逸出的氣體。如果維持原來加熱程度，不再有餾出液蒸出，溫度突然下降時，就應停止蒸餾，即使雜質量很少也不能蒸干，特別是蒸餾低沸點液體時更要注意不能蒸干，否則易發(fā)生意外事故；蒸餾完畢，先停止加熱，后停止通冷卻水，拆卸儀器，其程序和安裝時相反。 122 分餾技術應用分餾柱來使幾種沸點相近的混合物進行分離的方法，稱為分餾。（1）分餾的基本原理多次蒸餾原理：圖3 對于沸點接近的混合物，采用多次簡

7、單蒸餾以得到純物質是不現實的，而這種多次重復的操作可以用分餾（在分餾柱中）來完成。 13圖3 苯-甲苯體系的溫度-組成相圖14分餾柱圖4 常見分餾柱a-維格羅柱 b-亨普爾柱 c-分餾頭15 實驗室常用的分餾柱有兩種：維格羅（Vigrux）柱和亨普爾（Hempel）柱。維氏柱又叫刺形分餾柱，是一個有很多犬牙交錯凹凸的玻璃管。它幾乎是一般有機實驗室必備的儀器。優(yōu)點是無需填料，柱內滯留液體很少且易于洗脫，缺點是分餾效率差。回流比：指在同一時間內回流的液體量和餾出的液體量之比（可以用數滴來簡單地計量）。 亨氏柱又叫填料式分餾柱，其空管如圖24b。管內徑為2.53.5cm,長度3060cm不等。分餾效

8、率的高低取決于填料的種類,一般是“雷氏環(huán)”、短玻管（66mm）。該分餾柱優(yōu)點是分餾效率高，缺點是柱內液體滯留較多且不易洗脫。16分餾原理 當燒瓶中被分餾的液體加熱到沸點后，蒸氣進入分餾柱，并被部分冷凝成液體。這液體含低沸點成分比蒸餾瓶內的多，因此沸點也比蒸餾瓶內的低。當燒瓶內另一部分蒸氣上升到分餾柱中時，便和這部分已冷凝的液體進行熱交換，使其重新氣化，而蒸氣則被部分冷卻。繼續(xù)上升的蒸氣在離開分餾柱以前在不斷進行著上升冷凝氣化的過程。每一次分餾柱內由下向上的氣化冷凝過程都使低沸點組分的含量提高。難以用簡單蒸餾的辦法分離的混合液體在適當的分餾柱和適當的條件下可分開。17 分餾柱的效率用理論塔板數（

9、n）和理論塔板高度（H）表示。理論塔板：一個理論塔板就相當于一次簡單蒸餾。一根分餾柱的理論塔板數越大，分餾能力越大。理論塔板高度：表示分餾柱單位高度的分餾效率。也就是相當于完成一次蒸餾所需的分餾柱高度。越小越好。其關系：理論塔板數=柱長理論塔板高度 18共沸點最高共沸點 共沸點高于兩個組分的獨立沸點。最低共沸點 共沸點低于兩個獨立組分沸點。 具有固定的沸點和固定組成的雙組分混合物，其沸騰時氣相和液相的組成完全相同，無法分餾分離。這一沸點叫共沸點；其組成叫共沸物。19圖5 最高共沸混合物的相圖圖6 最低共沸混合物的相圖如果溶液組成位于Z點左邊，則分餾僅能得到少量的低沸點A；如果溶液組成位于Z點右

10、邊，則分餾僅能得到少量的高沸點B。20注 意：當某混合物中的組分能形成共沸時，有兩種情況。有最高共沸點時，在被分餾物組成未達到恒溫組成前，可能將多余的組分餾出一部分，使體系內組成逐漸向共沸組成接近。當瓶內物料組成已達到共沸物的組成后，溫度即會上升，共沸物開始餾出，直到瓶內物料蒸完為止若物料是雙組分具有最低共沸點的體系，則情況有所不同。先蒸出共沸物，當其中一種組分被蒸完后，溫度會上升到多余組分的沸點，即多余組分被蒸出直至蒸完。21例 如：乙醇沸點為78.3，水的沸點為100。水和乙醇可以形成共沸物，共沸點在78.1。 共沸物的組成為乙醇95.6%，水4.4%。當乙醇和水的混合物在分餾時，先餾出的

11、液體組成總是共沸物的組成，即乙醇95.6%，水4.4%。直到乙醇或水兩個組分之一被蒸完后，才蒸出另一個純組分。所以含水的乙醇是無法用分餾來制備無水乙醇的。22表1 幾種常見的共沸混合物組成（沸點）共沸混合物沸點（）各組份含量（）二 元共沸混合物水（100）78.24.4乙醇（78.5）95.6水（100）69.48.9苯（80.1）91.1水（100）84.119.6甲苯（110.6）80.4乙醇（78.5）67.832.4苯（80.1）67.6水（100）108.679.8氯化氫（83.7）20.2丙酮（56.2）64.720.0氯仿（61.2）80.023（2）分餾的操作裝置操作要點：為了

12、防止柱內液體聚集，通常用石棉繩或電加熱套管包扎柱體，以保證柱內氣液熱交換的動態(tài)平衡。柱內的氣液間的熱量交換需要一定的時間，因此蒸餾速度或蒸汽上升速度不應太快，這是至關重要的。如果加熱太猛，蒸出速度過快，不僅會使柱內失去梯度而降低柱效，同時還容易造成液泛（即上升蒸汽將下降的液體頂上去，破壞了回流的現象），所以要注意調控溫度。分餾柱要盡可能調整到垂直狀態(tài)，以保證柱子內表面的冷凝液的均勻分布和蒸氣的齊頭上升。圖7 分餾裝置24（3）分餾應注意的問題n為理論塔板數T2、T1為低、高沸點組分的沸點(K) 選好分餾柱 分餾的關鍵。被分餾的混合物沸點差別越大，對分餾柱的要求越低；沸點差別越小，使用的分餾柱塔

13、板數應越高。 分餾柱所需理論塔板數也可以用下式估算： 25注 意實際塔板數高于計算所得的理論塔板數,才能得到滿意的結果。理論塔板數與實際塔板數之比叫塔板效率 (), 應為0.5-0.7。分餾要緩慢進行 控制好恒定的分餾速度，選擇好合適的回流比。 盡量減少分餾柱的熱量損失和溫度波動 這樣可提高分餾效率。 注意雙組分液體共沸點的蒸餾262.3 減壓蒸餾 對于那些常壓蒸餾時會發(fā)生分解、聚合及其他反應的化合物以及那些沸點高在常壓蒸餾時難以蒸出的有機物。分離和提純時采用減壓蒸餾。（1）基本原理 沸點：液體加熱時，液面上蒸汽壓等于外界大氣壓時的溫度。 液體表面的壓力降低時，便可降低液體的沸點。 減壓蒸餾就

14、是降低液體表面壓力，使有機物沸點大大下降，變得容易蒸出。27沸點與給定的壓力之間的關系可以近似地用下式表示：P為蒸氣壓，即液面的氣壓；T為沸點的絕對溫度；A、B均為常數。若以lgP為縱軸，1/T為橫軸，可近似得到一條直線。（圖8）可粗略找出某個壓力下的沸點。 28圖8 壓力/沸點關系29表2 幾種有機物的沸點與壓力的關系沸點/ 壓力(Pa)101308666540003333266620001333667水1003830262217.5111氯苯5292210甘油290204192188182175167156蒽35422520720119418617515930（2

15、）裝置 （圖9）毛細管的安裝、作用？能使用沸石嗎？接收瓶使用圓底燒瓶；接液管有單頭和多頭（轉動多頭可接收不同餾分）。儀器一般均為磨口的。減壓設備：油泵；真空泵；水泵。（3）操作 開始蒸餾：裝置 開真空泵 旋毛細管上螺絲夾達到所需壓力 開冷卻水并開始加熱 控溫使每秒餾出1-2滴。 結束蒸餾：撤離熱源 緩緩打開毛細管上螺絲夾 關閉真空泵。31附：實驗裝置與操作常用減壓蒸餾裝置可以分為蒸餾、抽氣、安全系統和測壓四部分。不得漏氣是保證減壓蒸餾的先決條件。圖9 減壓蒸餾裝置圖322.4 水蒸氣蒸餾適用于下面幾種情況 ：從大量樹脂狀或不揮發(fā)性雜質中分離有機物；從含大量固體的反應混合物或天然的植物根莖葉及種

16、子中分離有一定揮發(fā)性的液體組分；除去揮發(fā)性的有機物雜質；某些有機物在其自身沸點溫度下易被破壞，用水蒸汽蒸餾可以在100以下蒸出。 優(yōu)點：試樣中含有固體也可以；蒸餾對象沸點很高，但蒸出液溫度卻很低33被蒸餾的物質應該具備下列條件： 不溶或幾乎不溶于水；在沸騰下與水共存不起化學變化；在100左右具有一定的蒸氣壓，一般不小于1333Pa（10mmHg）。 （1）基本原理 據道爾頓分壓定律， P總=PA+PB ， 當P總=P外時的溫度（T）為該混合體系的沸點。此時的沸點比任何一個單獨組分的沸點要低?？蓪⒉蝗苡谒姆悬c較高的組分在100以下與水一起蒸餾出來。34估算水蒸氣蒸餾時餾出液中水和有機組分的相對

17、量 PV=nRT，當在同一溫度下，同一容積中操作時，有：nA/nB=PA/PB而：nA=WA/MA，nB=WB/MB， (其中WA、WB為各 組分蒸氣的質量；MA和MB為各自的分子量。) WA / WB = MAnA /MB nB = MAPA /MB PB 可見，兩種組分在餾出液中的質量之比等于它們各自的蒸氣壓和分子量之積的比。 35例 如：溴苯在常壓下的沸點為156，水的沸點為100。在95.5時, 水的蒸氣壓力為86112Pa（646mmHg）,溴苯的蒸氣壓為15196Pa（114mmHg）。用水蒸氣蒸餾溴苯時，混合物在95.5開始沸騰。蒸餾液中的物質之比為： W水 / W溴苯 = 18

18、646 /157114 = 6.5/10每蒸出6.5g水,應蒸出10g溴苯，蒸餾液中含溴代苯61%。實際值比此值小。原因是蒸氣進入蒸餾瓶中還來不及被蒸餾物混合，就有部分就離開了蒸餾瓶。 36通常采用的有三種方法，即水蒸汽蒸餾法，直接水蒸汽蒸餾法及過熱水蒸汽蒸餾法（該法在此處不做介紹）。水蒸汽蒸餾法 由水蒸汽發(fā)生器和蒸餾裝置組成。（2）裝置 圖10 水蒸氣蒸餾裝置圖A水蒸氣發(fā)生器 B蒸汽出口 C安全管 D汽水分離器E螺旋夾 F蒸汽導入管 G園底燒瓶 H冷凝管37裝置（圖10）問題：安全管起什么作用？蒸餾瓶內液體不超過其容積多少？（3）操作 開始蒸餾：裝置（包括裝水、加樣）打開三通T（E）形管 加熱蒸氣發(fā)生器至沸騰夾緊E夾通入水蒸汽至物料沸騰 通入冷凝收集餾液。38 結束or中斷蒸餾：必須先打開T形管下的夾子 再停止加熱。 油水分離：被蒸出物在分液漏斗內靜置 油水分離 。注意：發(fā)現安全管中水位迅速升高，則表示系統發(fā)生了堵塞或冷凝水未打開加熱又太快所致。 39水蒸汽發(fā)生器上的安全管(平衡管)不宜太短，其下端應接近器底，盛水量為其容量的1/2，最多不超過2/3，常在發(fā)生器中加進沸石起助沸作用。操作要點混合物的體積不超過蒸餾燒瓶容量的1/3，導入蒸汽玻璃管下端伸到接近瓶底。4