1、回收乙酸丁酯編制說(shuō)明（初稿）1工作簡(jiǎn)況廢有機(jī)溶劑是指在生產(chǎn)、調(diào)配及使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和脂溶性。 廢有機(jī)溶劑產(chǎn)量大、種類多、分布及涉及行業(yè)廣。從19世紀(jì)40年代開始用于工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)， 距今己有10多年的歷史，現(xiàn)今工業(yè)有機(jī)溶劑的種類己達(dá) 3000余種。有機(jī)溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中 廣泛用于清洗、去污、稀釋和萃取等過(guò)程，也被作為中間體用于化學(xué)合成。大多數(shù)廢有機(jī)溶劑因具有易燃、腐蝕、易揮發(fā)或反應(yīng)性等特性而被列入危險(xiǎn)廢物名錄。與此同時(shí)，廢有機(jī)溶劑中有一部分又具有較高的回收利用價(jià)值，若不加以回收利用，則是一種資源浪費(fèi)。然而， 由于廢有機(jī)溶劑品目繁多、成分復(fù)雜，因缺乏標(biāo)準(zhǔn)而導(dǎo)致回收產(chǎn)品檔次參差不

2、齊、回收過(guò)程管理無(wú)序，甚至危及危險(xiǎn)廢物規(guī)范化管理。2021年4月，經(jīng)浙江省固廢利用處置與土壤修復(fù)行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)起，由浙江工商大學(xué)牽頭，聯(lián)合浙江省仙居縣聯(lián)明化工有限公司、建德建業(yè)資源再生技術(shù)有限公司、浙江臺(tái)州市聯(lián)創(chuàng)環(huán)保科技股份有限公司、杭州中荷環(huán)境科技有限公司、浙江省化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站有限公司和 華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司組成起草單位，對(duì)廢有機(jī)溶劑回收產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行編制。2021年5月，起草單位依次完成了資料收集和檢索，制定了工作方案，并就不同產(chǎn)品純度的試驗(yàn)方法分別進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證工作。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論起草了回收乙酸丁酯團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（初稿）及 編制說(shuō)明。2產(chǎn)品及行業(yè)概況在工業(yè)生產(chǎn)中，乙酸丁酯是一種重要的基礎(chǔ)有

3、機(jī)溶劑，也是一種常用的食用香料。 乙酸丁酯產(chǎn)品廣泛用于硝化纖維清漆中，在人造革、織物及塑料加工過(guò)程中用作溶劑，也用于香料工業(yè)，大量用于配制香蕉、梨、菠蘿、杏、桃及草莓、漿果等型香精，亦可用作天然膠和 合成樹脂等的溶劑。自 20世紀(jì)50年代以來(lái)，我國(guó)乙酸丁酯行業(yè)發(fā)展迅速。截至 2019年， 我國(guó)乙酸丁酯行業(yè)有效產(chǎn)能為65.4萬(wàn)噸。目前，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸/年的廠家有無(wú)錫百川化學(xué)、泰興金江化學(xué)、江門謙信化工、山東金沂蒙生物、東營(yíng)益盛化工等。3乙酸丁酯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝情況目前廣泛應(yīng)用的乙酸丁酯生產(chǎn)工藝普遍通過(guò)乙酸與丁醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng) 進(jìn)行生產(chǎn)，不同的工藝最大的區(qū)別是采用的催化劑不同。用硫酸

4、作催化劑目前工業(yè)上通常以濃硫酸作催化劑，由乙酸與正丁醇直接酯化來(lái)合成乙酸丁酯。此法 雖然催化劑來(lái)源容易，但由于硫酸的脫水氧化作用，有一些副反應(yīng)生成，導(dǎo)致酯產(chǎn)品著色，2 使反應(yīng)產(chǎn)物后處理繁瑣復(fù)雜，復(fù)式設(shè)備、副產(chǎn)品多、容易污染環(huán)境、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。隨著人 們環(huán)保意識(shí)的提高，利用其它催化劑代替硫酸催化乙酸丁酯成為了必然趨勢(shì)。用三氧化二鉉作催化劑此法在醇酸摩爾比為 1:1.2;催化劑用量為醇重量的 3%;反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；轉(zhuǎn)化率可 達(dá)80.4%,反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少。而且反應(yīng)完畢分出催化劑，洗滌，干燥，回收可循 環(huán)使用。操作簡(jiǎn)便，腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸。用HzSM -5分子篩催化劑液相連續(xù)合成乙酸正丁酯

5、此法催化劑不像硫酸，三氧化二鉉那樣直接利用，而是用80-100目分子篩原粉，用0.5N鹽酸在95 c下烘干，經(jīng)陪燒后得氫型分子篩催化劑，分子篩催化劑懸浮漿料反應(yīng)能力在 0.25ml/hml時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 94%,與硫酸催化劑連續(xù)酯化水平相仿，并且消除副反應(yīng)。SO42-/Fe2O3/H 3增強(qiáng)酸催化劑上合成乙酸正丁酯此法催化劑制備是：H3沸石由Na型3沸石通過(guò)鹽酸溶液進(jìn)行離子交換得到。是催化 劑將超強(qiáng)中心SO42-/Fe2O3引入H3沸石表面上，酯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。 即可保留分子篩的高 度選擇性，又能顯著提高酸性，以此提高酸化反應(yīng)性能。用固體強(qiáng)酸PS-8612催化合成乙酸正丁酯PS-8612型

6、催化劑是是一種性能穩(wěn)定的固體lewis酸。每一次使用后只要把反應(yīng)液傾倒出來(lái)，催化劑不作任何處理又可以進(jìn)行下次反應(yīng)，重復(fù)多次，催化效率并不減弱， 并不留任何廢品廢渣，便于連續(xù)生產(chǎn)。對(duì)環(huán)境無(wú)污染，產(chǎn)品純度高。用DH型催化劑合成乙酸正丁酯此催化劑是用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)緩沖劑配制而成，這樣既能保證催化劑的活性， 使酯化反應(yīng)順利進(jìn)行，又可阻礙酸性介質(zhì) （包括醋酸）對(duì)金屬的腐蝕，使設(shè)備的使用壽命延長(zhǎng)。此外 DH 型催化劑易溶于反應(yīng)液中，因此酯化過(guò)程為均相反應(yīng)，這對(duì)連續(xù)生產(chǎn)工藝是很有意義的。4乙酸丁酯產(chǎn)品國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況經(jīng)起草單位和歸口單位進(jìn)行國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)資料的收集工作，目前尚未查到相關(guān)的國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)?？偟膩?lái)說(shuō)，本次制定

7、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)無(wú)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)可采用。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有 GB 3729-2007工業(yè)用乙酸 正丁酯和HG/T 3498-2014化學(xué)試劑 乙酸丁酯。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品指標(biāo)規(guī)格見表1,各產(chǎn)品分析方法見分析方法表 2。表1乙酸丁酯國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)對(duì)照表GB 3729 -2007HG/T 3498-2014優(yōu)等一等合格分析純化學(xué)純色度，Hazen單位（鉗-鉆號(hào)）99.599.299.099.599.0密度，p20/ (g/cm3)0.8780.8830.8780.883水，w/%0.050.100.100.10.3酸(以 CH3COOH 計(jì))w/% 0.010/酸度(以 H+計(jì)),/ (mmol/g), /0.00080.00

8、16蒸發(fā)殘?jiān)?，w/%0.0050.0010.005易炭化物質(zhì)/合格合格正丁醇，w/%0.20.5一0.20.5重金屬（以Pb計(jì)），w/% 氣相色譜法氣相色譜法密度， 儂/ （g/cm3）比重瓶法、韋氏天平法或密度計(jì)法密度瓶法或韋氏天平法水，w/%卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法卡爾費(fèi)休法酸（以 CH3COOH 計(jì)）w/%滴定比色法/酸度（以 H+計(jì)），/ （mmol/g）,/滴定法蒸發(fā)殘?jiān)瑆/%蒸干稱重法蒸干稱重法易炭化物質(zhì)/硫酸氧化比色法正丁醇，w/%氣相色譜法氣相色譜法重金屬（以Pb計(jì)），w/%/硫化物沉淀比色法5標(biāo)準(zhǔn)制定要點(diǎn)主要工作的思路根據(jù)查找到的乙酸丁酯國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)資料，綜合考慮了用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求

9、和各生產(chǎn)4廠的實(shí)際質(zhì)量狀況，力求使本次制定的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)合理，安全可靠，以適應(yīng)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對(duì)外貿(mào)易的需求，標(biāo)準(zhǔn)制定的主要內(nèi)容包括：對(duì)項(xiàng)目設(shè)置和指標(biāo)進(jìn)行認(rèn)真研究，優(yōu)化指標(biāo)的設(shè)置；對(duì)所制訂的項(xiàng)目及指標(biāo)，根據(jù)需要制定配套的測(cè)試方法，為產(chǎn)品檢測(cè)提供可行手段；對(duì)產(chǎn)品的包裝，檢驗(yàn)規(guī)則和安全等方面的內(nèi)容做相應(yīng)的規(guī)定。系列標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的考慮關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)涵蓋的產(chǎn)品規(guī)格乙酸丁酯產(chǎn)品只在國(guó)標(biāo)有進(jìn)行產(chǎn)品規(guī)格分型，其他團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中均未分型。 考慮在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中給出市場(chǎng)適用的主要規(guī)格， 所以本次制定的團(tuán)標(biāo)，均按產(chǎn)品純度分型，設(shè)有優(yōu)等品、一等品和合格品。關(guān)于試驗(yàn)方法的引用乙酸丁酯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均控制主產(chǎn)品純度、色度、殘?jiān)?、酸?/p>

10、、水分含量項(xiàng)目，其試 驗(yàn)方法引用的考慮：色度引用GB/T 3143-1982（2004）液體化學(xué)品顏色測(cè)定法（Hazen單位-鉗-鉆色號(hào)） 的目視比色法；水分引用GB/T 6283標(biāo)準(zhǔn)采用卡爾費(fèi)休法，使用市售的微量水分測(cè)定儀和卡爾費(fèi) 休試劑，在標(biāo)準(zhǔn)里規(guī)定操作細(xì)節(jié)；6標(biāo)準(zhǔn)限值的確定本產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法引用通用試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或產(chǎn)品化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)沒有標(biāo)準(zhǔn)可 以引用的項(xiàng)目采用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)、用戶通常使用的試驗(yàn)方法。色度的測(cè)定：五項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均采用GB/T 3143 -1982 （2004）液體化學(xué)品顏色測(cè)定法（Hazen單位一鉗鉆色號(hào)）的目視比色法。水分的測(cè)定：采用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法，卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法為仲裁法

11、。純度的測(cè)定：均采用氣相色譜法。表3標(biāo)準(zhǔn)起草單位中企業(yè)回收乙酸丁酯產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果（節(jié)選）批次abc產(chǎn)品純度/%99.799.799.4外觀無(wú)色透明無(wú)色透明無(wú)色透明酸值(pH=6)0.10.10.1水分含量/%0.10.10.1表3為本標(biāo)準(zhǔn)起草單位中企業(yè)對(duì)回收乙酸丁酯產(chǎn)品的自檢結(jié)果，為了進(jìn)一步驗(yàn)證回收產(chǎn)品質(zhì)量，本標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位隨即抽取上述回收產(chǎn)品，并由標(biāo)準(zhǔn)編制組中具有認(rèn)證資質(zhì)的檢測(cè)單位對(duì)企業(yè)回收乙酸丁酯產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)行了驗(yàn)證性檢測(cè)，結(jié)果如表4所示，相應(yīng)圖譜如圖1所示。表4驗(yàn)證性結(jié)果批次乙酸丁酯199.6485從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，隨即抽取的產(chǎn)品能達(dá)到優(yōu)等品的限值要求。圖1驗(yàn)證性樣品檢測(cè)圖譜 17標(biāo)準(zhǔn)條文解釋范

12、圍本標(biāo)準(zhǔn)適合于具備危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證，并從事從廢溶劑中通過(guò)蒸儲(chǔ)或精儲(chǔ)回收乙酸丁酯的企業(yè)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了從廢溶劑中回收乙酸丁酯的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存和安全等要求。該條文明確了本標(biāo)準(zhǔn)適用范圍。規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款，凡是不注日期的引用文件, 其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB 190危險(xiǎn)貨物包裝標(biāo)志GB/T 3143 液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法(Hazen單位一一鉗一鉆色號(hào))GB/T 6283 化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾 費(fèi)休法(通用方法)(ISO 760: 1978,NEQ)GB/T 6678 化工產(chǎn)品采樣總則GB/T 6680 液體

13、化工產(chǎn)品采樣通則GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法( eqv ISO 3696: 1987)GB/T 9722 化學(xué)試劑氣相色譜法通則GB/T 27611再生利用品和再制造品通用要求及標(biāo)識(shí)該條文對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)所引用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了界定，并對(duì)其適用性和更新要求進(jìn)行了說(shuō)明。要求回收乙酸丁酯的外觀為透明液體，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)。該條文明確了回收乙酸丁酯產(chǎn)品的外觀?；厥找宜岫□?yīng)符合表 1所示的技術(shù)要求。該條文為標(biāo)準(zhǔn)的核心內(nèi)容， 對(duì)回收乙酸丁酯產(chǎn)品的等級(jí)進(jìn)行了詳細(xì)分級(jí)，共分為優(yōu)等品、一等品和合格品，各等級(jí)產(chǎn)品中，不僅對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行了明確，同時(shí)對(duì)水分、色度及最大概念雜質(zhì)成分包括醇類、 酮類的上限含量進(jìn)行

14、了限定，并同時(shí)約定生產(chǎn)商應(yīng)根據(jù)用戶要求提供可能存在的主要雜質(zhì)的信息，必要時(shí)提供雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)。試驗(yàn)方法警示試驗(yàn)方法規(guī)定的一些試驗(yàn)過(guò)程可能導(dǎo)致危險(xiǎn)情況，操作者應(yīng)采取適當(dāng)?shù)陌踩头雷o(hù)措施。該條文為特別提醒，由于有機(jī)溶劑的易燃特性，在試驗(yàn)過(guò)程中必須注意安全防護(hù)。一般規(guī)定本標(biāo)準(zhǔn)所用的試劑和水，在沒有注明其他要求時(shí)均指分析純?cè)噭┖虶B/T 6682中規(guī)定的三級(jí)水。該條文明確了在進(jìn)行回收乙酸丁酯測(cè)定分析過(guò)程中對(duì)試劑和水的純度要求,以降低系統(tǒng)誤差。外觀的測(cè)定目視觀察。該條文對(duì)回收乙酸丁酯的外觀檢測(cè)進(jìn)行了明確。乙酸丁酯、醇類、酮類含量的測(cè)定按GB/T 9722的規(guī)定進(jìn)行。該條文對(duì)回收乙酸丁酯的產(chǎn)品質(zhì)量及醇類、酮類等雜質(zhì)含 量進(jìn)行了檢測(cè)方法要求，具體參照GB/T 9722中的具體規(guī)定進(jìn)行。水分含量的測(cè)定按GB/T 6283的規(guī)定進(jìn)行。該條文明確了回收乙酸丁酯產(chǎn)品中的水分測(cè)定