1、 物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：AU二Q-W（dU=8Q-8W,封閉體系、靜止、無(wú)外場(chǎng)作用）*熱0,習(xí)慣上以系統(tǒng)吸熱為正值，而以系統(tǒng)放熱為負(fù)值；功W,習(xí)慣上以系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為正值，而以環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為負(fù)值。*體積功SW=（fdl=pAdi）=p外外外dV=nRTV2dV/V=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2V1焓：定義為H三U+pV；U,H與Q,W區(qū)別（狀態(tài)函數(shù)與否？）對(duì)于封閉體系，AH=Qp,AU=Qv,AU=-W（絕熱過(guò)程）Q、W、AU、AH的計(jì)算AU=T2nCv.mdT=nCv.m（T2-T1）T1AH=T2nCp.mdT=nCp.m（T2-T1）T1Q：Qp=

2、T2nCp.mdT；Qv=T2nCv.mdTT1T1T,P衡定的相變過(guò)程：W=p（V2-V1）；Qp=AH=nAHm；AU=AH-p（V2-V1）熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),AH=TH（產(chǎn)物）-TH（反應(yīng)物）=AU+pAV（定壓反應(yīng)）生成熱及燃燒熱，AfHom（標(biāo)準(zhǔn)熱）；ArHom（反應(yīng)熱）蓋斯定律及基爾戈夫方程GRKirchhoff,(AH/T)=Cp(B)-Cp(A)=ACp1.卡諾循環(huán)與卡諾定理：二、熱力學(xué)第二定律n=w/Q2=Q2+Qi/Q2=T2-Ti/T2，及是（Q1/T1+Q2/T2=0）卡諾熱機(jī)在兩個(gè)熱源T1及T2之間工作時(shí)，兩個(gè)熱源的“熱溫商”之和等于零。2.熵的定義：dS=8Q

3、r/T,dS#8Qir/T（克勞修斯Clausius不等式,dS8Q/T；對(duì)于孤立體系dS20,及孤立系統(tǒng)中所發(fā)生任意過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行）。熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵是系統(tǒng)混亂度的度量。有序性高的狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)少，混亂度高的狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)多，有S=klnQ,定義：S0K=0,有AS=S(T)-S0K=,P/TdT3.P、V、T衡時(shí)熵的計(jì)算：AS=nRlnP/P2=nRlnV2/Vi(理氣，T衡過(guò)程)b.c.AS=n,T2nCp.mdT/T(P衡,T變)T1AS=n,T2nCv.mdT/T（V衡，T變）d.AS=nClnT/T+nClnV/V（理氣P、T、V均有變化時(shí)）v.m21

4、p.m21T、P衡相變過(guò)程：AS=AH/T相變相變0不可逆，自發(fā)判據(jù)：a.AS孤0可逆，平衡0不能實(shí)現(xiàn)（AS=As體+as環(huán)，AS環(huán)一Q體/T環(huán)）,0自發(fā)b.(AG)T,P仁0平衡0不能自動(dòng)進(jìn)行,0自發(fā)c.(AA)T,V仁0平衡0不能自動(dòng)進(jìn)行6.功函數(shù)及計(jì)算：a.Gibbs能G三HTSdG=dHTdS-SdTHelmholtz能A三UTSdA=dU一TdS-SdTAG=AA=nRlnP2/Pl=nRlnV1/V2(理氣，T衡)AG=AHA(TS)或dG=-SdT+Vdp熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系：dU=TdSpdVdH=TdS+VdpdA=SdTpdVdG=SdT+Vdp微商關(guān)系：a.(QU/QS)v

5、=H/QS)p=Tb.(QH/ap)S=(QG/5p)T=Vc.(QU/QV)s=(QA/QV)t=pd.(QG/QT)P=(QA/QT)V=SSTpV麥克斯威爾關(guān)系式：a.(5T/5V)S=(5p/5S)Vb.(QS/QV)T=p/QT)VSVTVc.(T/p)S=(V/S)PSPd.(S/p)T=-(V/T)P解答熱力學(xué)證明題的常用數(shù)學(xué)方法：證明題應(yīng)以基本關(guān)系式、定義式或純數(shù)學(xué)函數(shù)式為出發(fā)點(diǎn)，在證明過(guò)程中一般只進(jìn)行數(shù)學(xué)演繹而不加入其他現(xiàn)成結(jié)論。常用數(shù)學(xué)方法有：恒等式兩端同時(shí)微分或同時(shí)求導(dǎo)；在一定條件下，將微分式(如Gibbs公式)兩端同除以某個(gè)糧的微分；c.比較系數(shù)法。利用不同方法分別寫(xiě)出

6、同一函數(shù)的全微分。在自變量相同的情況下，可以分別比較各項(xiàng)的系數(shù)；利用鏈關(guān)系：(Z)=(Z)YyXYTY(T)e.利用循環(huán)關(guān)系：(f)y(Y)z(g)x=T三、溶液(化學(xué)勢(shì))偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)的定義:Xi=(X/ni)Tp及有dX=SXidniT,P,nj*任意容量性質(zhì)X只有在定溫定壓條件下才稱(chēng)為偏摩爾量。*化學(xué)勢(shì)定義為：卩二Gi=(G/ni).,及有dG=Su.dniiT,P,nji化學(xué)勢(shì)是偏摩爾吉布斯自由能Gi，是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素，所以有：卩i=(G/ni)T,p,nj=(A/ni)T,v,nj=(H/ni)S,P,nj=(U/ni)S,V,nj*理想氣體的化學(xué)勢(shì)：匕二匕o+R

7、Tln（p/po）拉烏爾定律和亨利定律：a.PA=P*AxAb.PB=kBxB化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系：理想溶液：卩B=卩Bo+RTln（xB）；雙組份體系：BBBYA=PA/P=P*AxA/P,其中P=PA+PB，YA為氣相中A組份的蒸氣分壓。理想稀溶液：卩人=卩人0+只口你人（溶劑A）uB=uBo+RTlnkB（溶質(zhì)B）BBB實(shí)際溶液：UB=uBo+RTlnaB,aB=rBmB（aB為實(shí)際溶液的活度,mB為實(shí)際溶液的濃度，rB為活度系數(shù)）幾個(gè)相平衡規(guī)律：西華特定律：B=k%BP1/2,P為平衡分壓%,B稀溶液的凝固點(diǎn)下降：析出純?nèi)軇┑娜芤耗厅c(diǎn)T比純?nèi)軇┠厅c(diǎn)T0低，ATf=T0-Tf=RT02

8、/AfHm工BXB,fofofusBBATf=KQBmB稀溶液的沸點(diǎn)升高：AT=T-T=RT2M/AHm工m=K工mbbooAvapBBbBB分配定律：K=c/c卩（K為濃度比常數(shù)）BB四、化學(xué)平衡（AG=TbYBuB=O為平衡條件）1.化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件：工BYBUBeq=0,0自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)工BYBuB=0平衡0非自發(fā)*平衡常數(shù)Ko(t):Ko(T)=exp-AGo/RT(T)(T)m(T)AGmo(T)=-RTlnKo(T)對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)：K(t)=(Peq/Po)rB=(Xeq)rB(T)BBBB各平衡常數(shù)Ko(T),Kp,Kx的關(guān)系：K0(T)=Kp(p0)-rB=

9、KX(P/p0)rBBB當(dāng)rB=0,有Ko=Kp=KxTOC o 1-5 h zB(T)平衡常數(shù)Ko的計(jì)算(求ago)：(T)m(T)a.由相關(guān)反應(yīng)求agom(T)b.AGo=AHmoT(ASm0)m(T)mmCAG0=AG0m(T)BGm(T)BT對(duì)Ko影響一范特霍夫方程：Jp=(PB/Po)rBBdlnK0=AHm0吸熱反應(yīng)，TT,K0IdTRT0放熱反應(yīng)，TT,K0IK0(T2)_AHm(1_丄)Ja,K0,AGm,0Ja_K0,AGm_0JaK0,AGm0K0(T1)RT1T25.等溫方程：AGm=AGo+RTlnJa=RTlnKo+RTlnJam6.其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。五、多相

10、平衡*相律：Gibbs方程，f=C+2；C（獨(dú)立組份數(shù)）=S（物種數(shù)）-R（平衡限制條件數(shù)）-R（濃度限制條件數(shù)）單組分體系：a.克拉佩龍（Clapeyron）方程：dP/dT=AHm/TAVm,PlRT1T2 # #b.杠桿原理;3.相圖：?jiǎn)谓M份及簡(jiǎn)單雙組份相圖拆圖、填圖、看圖） # 2.離子強(qiáng)度：LewdRan訕，kg工叫BZ2;BDebve-Huckel,lg,3.*原電池電動(dòng)勢(shì)：A/Z+Z-/Ia.電池負(fù)極T氧化反應(yīng)正極T還原反應(yīng)b電解陰極T還原反應(yīng)陽(yáng)極T氧化反應(yīng)b.表示:Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg2Cl2(s),Hg(l)C.可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系:AQm=-ZE

11、F,m=ZFE/QT)P，AH=ZFT(9E/9T)-E=AG+TASrmPrmrm由AGo=rm有E=E0-RTlnjZF-ZEFo,Eo=RTZF,Ja=a（還原態(tài)）（整個(gè)電池反應(yīng)）a（氧化態(tài)）lnK0六、電化學(xué)1.電解質(zhì)活度和活度系數(shù)：aB=arB土m.，(mr+mr_)1/r土+a土，(a+a_)1/r，土，(Y：+_)1/r，E=,（,=,0RTma（還原）中+中中中ZFa（氧化）4.電極類(lèi)型：金屬一離子，Mz+/M；氣體，H+/H2(g),Pt,I-/I,Pt；金屬-微溶鹽，Cl-/AgCl(s),Ag；金屬-微溶氧化物，OH-/Ag2O(s),Ag氧化一還原電極，F(xiàn)e3+,Fe2

12、+/Pt*應(yīng)用：KSp,pH,金屬aSn的計(jì)算。濃差電池、極化和極化電勢(shì)。七、表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)1.定義：a.比表面吉布斯函數(shù)o=(QG/QA)tp，單位為Jm-2b.表面張力。=f/21,單位為Nm-i(垂直作用于表面上單位長(zhǎng)度的表面緊縮力)?？?dA+Adc.表面功：8W=-dA=dGT,p(當(dāng)表面擴(kuò)展過(guò)程可逆時(shí))2.潤(rùn)濕現(xiàn)象：液體與固體接觸后,體系吉布斯函數(shù)降低的現(xiàn)象,如附著、鋪展、浸漬。楊氏方程，Cos9=sgQsiQi-g分散度對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：=沁G/r)；P平RTp可見(jiàn)rI,prT,p凸p平p凹*溶點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度與微粒的蒸汽壓Pr有關(guān)，產(chǎn)生了過(guò)冷、過(guò)熱、過(guò)飽和等現(xiàn)象。新相的生成

13、：附加壓力，Ps=2o/r,是由于表面張力對(duì)彎曲液面作用，中心所施加的壓力。Ps平面Ps凸面Ps凹面0要產(chǎn)生沸騰，P腫P大氣+pgh+2o/r,從而出現(xiàn)過(guò)熱;Aj水B # #毛細(xì)管現(xiàn)象：AP=PPA=pgh,h=AP/pg=2o/PgrA.如毛細(xì)管接觸角為。，則h=2oCos9/PgR（R為毛細(xì)管半徑）吸附現(xiàn)象：a.固體對(duì)氣體吸附b.表面活性物質(zhì)八、動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)速率的表示：J（反應(yīng)速率）=反應(yīng)進(jìn)度）,d=1dndtrii對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng) # #aA+bBgG+hH # #有J=1dnA1dnDB1dn_G1dn”adt-bdtgdthdt(r=J/V=1d1dn.i-1de.)VdtVy.dti_yidt1de人1de1deG1deHadtbdtgdthdtr=(單位為moldm-3s_1,)或molm_3s_1 2.反應(yīng)速率公式：由（基元反應(yīng)）質(zhì)量作用定理，有r=kCACB，a+b+= # #n（反應(yīng)級(jí)數(shù)）n=0,r=-dc/dt=k,C-C=kt,0t=C/2k,Ct,1/2O濃度時(shí)間-1n=1，r=-dc/dt=kC,lnC0/C=k