1、處理含氰廢水的其它方法除了氯氧化法、二氧化硫空氣氧化法、過氧化氫氧化法、酸化回收法、萃取法已獨(dú)立或幾種方法聯(lián)合使用于黃金氰化廠外，生物化學(xué)法、離子交換法、吸附法、自然凈化法在國內(nèi)外也有工業(yè)應(yīng)用，由于報(bào)道較少，工業(yè)實(shí)踐時(shí)間短，資料數(shù)據(jù)有限，本章僅對這些方法的原理、特點(diǎn)、處理效果進(jìn)行簡要介紹。111生物化學(xué)法1111生物法原理生物法處理含氰廢水分兩個(gè)階段，第一階段是革蘭氏桿菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮為食物源，將氰化物和硫氰化物分解成碳酸鹽和氨：微生物nn（）一-生物膜對金屬氰絡(luò)物的分解順序是、對硫氰化物的分解與此類似，而且迅速，最佳值。細(xì)菌4第二階段為硝化階段，利用嗜氧自養(yǎng)細(xì)菌把分解：細(xì)菌NH

2、+1.5NOO-+2+HHO細(xì)菌氰化物和硫氰化物經(jīng)過以上兩個(gè)階段，分解成無毒物以達(dá)到廢水處理目的。生物化學(xué)法根據(jù)使用的設(shè)備和工藝不可又分為活性污泥法、生物過濾法、生物接觸法和生物流化床法等等，國內(nèi)外利用生物化學(xué)法處理焦化、化肥廠含氰廢水的報(bào)導(dǎo)較多。據(jù)報(bào)道，從1984年開始，美國霍姆斯特克（）金礦用生物法處理氰化廠廢水，英國將一種菌種固化后用于處理的廢水，出水可降低到，是今后發(fā)展的方向。微生物法進(jìn)入工業(yè)化階段并非易事，自然界的菌種遠(yuǎn)不能適應(yīng)每升數(shù)毫克濃度的氰化物廢水，因此必須對菌種進(jìn)行馴化，使其逐步適應(yīng)，生物化學(xué)法工藝較長，包括菌種的培養(yǎng)，加入營養(yǎng)物等，其處理時(shí)間相對較長，操作條件嚴(yán)格。如溫度、

3、廢水組成等必須嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，否則，微生物的代謝作用就會(huì)受到抑制甚至死亡。設(shè)備復(fù)雜、投資很大，因此在黃金氰化廠它的應(yīng)用受到了限制。但生物化學(xué)法能分解硫氰化物，使重金屬形成污泥從廢水中去除，出水水質(zhì)很好，故對于排水水質(zhì)要求很高、地處溫帶的氰化廠，使用生物法比較合適。11.1生.物2法的應(yīng)用情況國外某金礦采用生物化學(xué)法處理氰化廠含氰廢水。首先，含氰廢水通過其它廢水稀釋，氰化物含量降低到生化法要求的濃度（）、溫度（CC,必要時(shí)設(shè)空調(diào)），值（8.）5然后加入營養(yǎng)基（磷酸鹽和碳酸鈉），廢水的處理分兩段進(jìn)行，兩段均采用ex的生物轉(zhuǎn)盤，浸入廢水中以使細(xì)菌與廢水和空氣接觸,第一段用微生物把氰化物和硫氰化

4、物氧化成二氧化碳、硫酸鹽和氨,同時(shí)重金屬被細(xì)菌吸附而從廢水中除去,第二段包括氨的細(xì)菌硝化作用，首先轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，然后被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，第一段采用事先經(jīng)過馴化的，微生物從工藝水中以兩種適應(yīng)較高的氰化物和硫氰化物的濃度。第二段采用分離出來的普通的亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌，被附著在轉(zhuǎn)盤上的細(xì)菌的浮生物膜吸附重金屬并隨生產(chǎn)膜脫落而被除去，通過加入絮凝劑使液固兩相分開，清液達(dá)標(biāo)排放，污泥排放尾礦庫。該處理裝置處理廢水(包括其它廢水)，每個(gè)生物轉(zhuǎn)盤直徑6長。由波紋狀塑料板組成。該處理廠總投資約100萬0美元，其處理指標(biāo)見表10-。1表101生物化學(xué)法處理含氰廢水效果廢水名稱廢水各組份含量()總處理前3.672

5、.3061.50.56處理后0.330.050.500.041生物化學(xué)法的特點(diǎn)一、優(yōu)點(diǎn)生物法處理的廢水，水質(zhì)比較好，、重金屬包括均有較高的去除率，排水無毒，尤其是能徹底去除，是二氧化硫一空氣法、過氧化氫氧化法、酸化回收法等無法做到的。二、缺點(diǎn)1)1)適應(yīng)性差，僅能處理極低濃度而且濃度波動(dòng)小的含氰廢水，故氰化廠廢水應(yīng)稀釋數(shù)百倍才能處理，這就擴(kuò)大了處理裝置的處理規(guī)模，大大增加了基建投資。2）2）溫度范圍窄，寒冷地方必須有溫室才能使用。3）只能處理澄清水，不能處理礦漿。112離子交換法195年0南非開始研究使用離子交換法處理黃金行業(yè)含氰廢水。19年蘇聯(lián)也開始研究，并在杰良諾夫斯克浮選廠處理含氰廢水并

6、回收氰化物和金。年工業(yè)裝置投入運(yùn)行，取得了較好的效果，年加拿大的威蒂克（）科技開發(fā)公司開發(fā)了一種處理含氰廢水的離子交換法，不久又成立了一個(gè)專門推廣該技術(shù)的公司，叫公司，離子交換法處理進(jìn)行研究，取得了許多試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并已達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的水平。2離子交換法的基本原理離子交換法就是用離子交換樹脂吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰化物：-C、等的吸附與上述44類似，硫氰化物陰離子在樹脂上的吸附力比更大，更易被吸附在樹脂上。在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上，黃金氰化廠廢水中主要的幾種陰離子的吸附能力如下：4樹脂飽和時(shí)，如果繼續(xù)處理廢水，新進(jìn)入樹脂層的就會(huì)將4其它離子從樹脂上排擠下來，使它們重新進(jìn)入溶液，但即使繼續(xù)

7、進(jìn)行這一過程，樹脂上已吸附的各種離子也不會(huì)全部被排擠下來，各種離子在樹脂上的吸附量根據(jù)各種離子在樹脂上的吸附能力以及在廢水中的濃度不同有一部分配比。對于強(qiáng)堿性樹脂來說，這種現(xiàn)象十分明顯，具體表現(xiàn)在流出液的組成隨處理量的變化特性曲線上。各組分當(dāng)被吸附力強(qiáng)于它的組分從樹脂上排擠下來時(shí)，其流出液濃度會(huì)出現(xiàn)峰值。不同的弱堿樹脂具有不同的吸附特性。因此，對不同離子的吸附力也有很大差別，研究用離子交換法處理含氰廢水的一個(gè)重要任務(wù)就是去選擇甚至專門合成適用于我們要處理的廢水特點(diǎn)的樹脂，否則樹脂處理廢水的效果或洗脫問題將難以滿足我們的需要。難以工業(yè)化應(yīng)用。2離子交換法存在的問題及解決途徑離子交換法存在的問題主

8、要是樹脂的中毒問題，主要是吸附能力強(qiáng)于氰化物離子的硫氰化物、銅氰絡(luò)合物和鐵氰絡(luò)合物。由于上述物質(zhì)吸附到樹脂上，使樹脂的洗脫變得較為復(fù)雜甚至非常困難。一.硫氰化物對于大部分金氰化廠來說，廢水中含有以上的，其中金精礦氰化廠廢水高達(dá)以上，由于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對的吸附力較大，而且的濃度如此之高，使樹脂對其它應(yīng)吸附而從廢水中除去的組分的吸附量大為降低，如、，4同時(shí)，由于的飽和，會(huì)使過早泄漏，導(dǎo)致離子交換樹脂的工作飽和容量過低。例如，當(dāng)廢水中時(shí)，其工作飽和容量（指流出液中W條件）僅倍樹脂體積，而且難以從樹脂上通過簡單的方法洗脫下來，這就限制了具有大飽和容量的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的應(yīng)用，而弱堿性陰離子交

9、換樹脂飽和容量最高不過強(qiáng)堿性樹脂的一半，從處理洗脫成本考慮，也不易使用，可見較高的濃度給離子交換樹脂帶來很大麻煩。如果從樹脂上不洗脫,那么流出液不能達(dá)標(biāo)，即使不考慮的泄漏，樹脂對其它離子的工作容量也減少。銅盡管樹脂對的吸附力不如大，但它的濃度往往較34高，在強(qiáng)堿樹脂上的飽和容量約，甚至更高，但用酸洗脫樹脂上的氰化物時(shí)，銅并不能被洗脫下來，而是在樹脂上形成沉淀，為了洗脫強(qiáng)堿樹脂上的銅，必須采用含氨洗脫液洗脫，使銅溶解，形成或而洗脫下來，這就使工藝復(fù)雜化，尤其是洗脫液的再生也不夠簡便。亞鐵氰化物離子盡管在樹脂上吸附量不大，但在用酸洗脫樹脂上氰化物和鋅時(shí)，會(huì)生成、沉淀物，而使樹脂呈深綠至棕黑色，影響

10、樹脂的再生效果，如果專門洗脫-盡管效果好，可是，洗脫液再生等問題均使工藝變得更長，操作更復(fù)雜。1123技術(shù)現(xiàn)狀根據(jù)國產(chǎn)強(qiáng)堿樹脂的上述特點(diǎn)，提出二種工藝：一是用強(qiáng)堿性陰離子處理高、中濃度含氰廢水，旨在去除廢水中的、，廢水不達(dá)標(biāo)但由于、的大為減少而有宜于循環(huán)使用。二是用強(qiáng)堿性樹脂處理不含或濃度以下的廢水，回收氰化物為主，處理后廢水達(dá)標(biāo)外排。例如，在金精礦燒渣為原料的氰化廠用離子交換法處理貧液。把離子交換法用于這兩方面在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上估計(jì)比用酸化回收法優(yōu)越。最好的辦法是開發(fā)易洗脫再生的新型樹脂，國外的許多開發(fā)新型樹脂的報(bào)導(dǎo)介紹了吸附廢水中-而且較容易被洗脫下來的樹脂，近年來，由于越來越重視三廢的回收，

11、使人們十分重視使用離子交換法處理廢水使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)使大多數(shù)氰化物得以回收并重新使用這類課題。加拿大開發(fā)公司開發(fā)出的一種氰化物再循環(huán)工藝就是其中比較有代表性的一例，該公司為此成立了一個(gè)公司專門推銷這種工藝裝置。一份報(bào)導(dǎo)介紹，該工藝用于處理鋅粉置換工藝產(chǎn)生的貧液，使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附重金屬氰化物，當(dāng)流出液超標(biāo)時(shí)對樹脂進(jìn)行酸洗，使用硫酸自下而上通過樹脂床即可使樹脂上的重金屬和氰化物被洗脫下來，其重金屬以陽離子形式存在于洗脫液中，洗脫液用類似于酸化回收法的裝置回收，然后大部分洗脫液進(jìn)行再生并重復(fù)用于洗脫。回收的用于氰化工段，少量洗脫液經(jīng)過中和沉淀出重金屬離子后外排。據(jù)稱這種方法也可用于處

12、理炭漿廠的尾漿，其工藝和樹脂礦漿法十分類似。公司認(rèn)為該工藝經(jīng)改進(jìn)后也可消除尾礦庫排水中殘余氰化物及其它重金屬，該報(bào)導(dǎo)無詳細(xì)數(shù)據(jù)、資料以及樹脂的型號(hào)。另一報(bào)導(dǎo)稱，這項(xiàng)工藝的關(guān)鍵是在廢水進(jìn)入離子交換柱前，先完成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)（使游離形成-，并在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用一種4催化劑，有關(guān)人士解釋說，如果沒有這個(gè)反應(yīng)，廢水就不得不通過若干個(gè)交換柱提出那些無用的分子，從而增加了系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性。采用一段順流吸附裝置處理效果是、各種重金屬的總和小于，處理能力約加侖/h樹脂量約加侖。該試驗(yàn)裝置大約需要處理350加0侖廢水才能使一個(gè)交換柱飽和，每隔一天對交換柱進(jìn)行一次解吸，每月最大產(chǎn)渣量（重金屬沉淀物）也可裝入1只45

13、加侖的桶中，其廢水按所給數(shù)據(jù)估算重金屬總含量不大于，估計(jì)重金屬絕大部分是鋅粉置換產(chǎn)生的，該4工藝裝置的投資與其它處理裝置相當(dāng)。能在一年多的時(shí)間里靠回收氰化物而收回全部投資，該工藝由公司開始轉(zhuǎn)讓。但無工業(yè)應(yīng)用的詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。我國對離子交換法處理氰化廠含氰廢水的研究主要有兩個(gè)目的，一是解決氰化鋅粉置換工藝產(chǎn)生貧液的全循環(huán)問題，即從貧液中除去銅和鋅，為了達(dá)到較高的吸附容量，通常使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，當(dāng)廢水中銅、鋅含量分別為、時(shí)，強(qiáng)堿樹脂的工作吸附容量不小于和。飽和樹脂經(jīng)酸洗回收氰化物并能洗脫部分鋅，然后用另一種洗脫劑洗脫銅，樹脂即可再生，而銅的洗脫劑需經(jīng)再生方可重復(fù)使用，由于工藝較長目前尚無工業(yè)應(yīng)用

14、。當(dāng)然如果廢水中銅和極低時(shí)，樹脂的再生僅通過酸洗就含氰廢水T過濾T離子交換（低濃度含氰廢水）返回浸出或處理I（飽和樹脂）回收氰化物1再生樹脂返回使用洗脫重金屬重金屬回收圖11-離1子交換法回收氰化物工藝可完成，此條件下可保證離子交換工藝出水達(dá)標(biāo)。無論是國內(nèi)還是國外，其離子交換工藝原則流程大致相同，見圖11。-12離子交換法的特點(diǎn)一優(yōu)點(diǎn)：1）當(dāng)廢水中低于酸化回收法的經(jīng)濟(jì)效益下限時(shí)，采用離子交換法由于氰化物和貴金屬具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，其處理效果優(yōu)于酸化法，當(dāng)廢水組成簡單時(shí)可排放。2）投資小于酸化回收法3）與酸化回收法相比，該方法藥耗、電耗小，金回收率高。二.缺點(diǎn)：1）當(dāng)廢水中含量高時(shí)，洗脫困難，樹

15、脂的容量受到影響，處理效果變差，離子交換法的應(yīng)用范圍受很大影響。2）在洗脫氰化物過程中，很難洗脫銅，故需專門的洗脫方法和步驟，使工藝復(fù)雜化。3）在酸洗過程中，會(huì)在樹脂顆粒內(nèi)形成重金屬沉淀物而使樹脂中毒。4）對操作者的素質(zhì)要求高。113吸附回收法前面已談過，離子交換為化學(xué)吸附，吸附力較強(qiáng)，故解吸困難，解吸成本高。近來，國外開發(fā)了用吸附樹脂、活性炭做吸附劑，從含氰礦漿或廢水中回收銅和氰化物的技術(shù)，已完成了半工業(yè)試驗(yàn)。1131吸附樹脂吸附回收法西澳大利亞一炭浸廠對液相中銅、氰化鈉濃度分別為、之氰尾進(jìn)行了吸附一回收法半工業(yè)試驗(yàn)，采用法國地質(zhì)科學(xué)研究所開發(fā)的V吸附樹脂，處理能力為，處理后尾漿液相中游離氰

16、化物（）濃度小于。飽和樹脂分兩級(jí)洗脫再返回使用，用金屬洗脫劑洗重金屬，用硫酸洗脫氰化物，洗脫液用與酸化回收法類似的方法回收氰化物。試驗(yàn)表明，當(dāng)銅濃度增加時(shí)，處理成本增加較大。以半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果推算，建一座年處理能力10萬0噸的裝置，在銅、氰化鈉濃度分別為、條件下，設(shè)備費(fèi)為萬加元。年回收銅，氰化鈉，年洗脫樹脂次，洗脫每噸樹脂的消耗如下（單位：）攭水動(dòng)力1132活性炭吸附回收法活性炭具有吸附廢水中重金屬和氰化物的特性，這早已人所共知，國外早在十年前就有金礦試驗(yàn)用來處理貧液中銅等雜質(zhì)，使貧液全循環(huán)，但沒能解決洗脫再生問題。近年來，西澳大利亞一個(gè)炭漿廠完成了用洗性炭從浸出礦漿中回收銅和氰化物的半工業(yè)試驗(yàn)

17、，采用加溫解吸法選擇性解吸銅，含銅解吸液在酸性條件下沉淀氰化銅，再把氰化銅用硫酸氧化為硫酸銅出售。酸性水中的用堿性解吸液吸收再用于解吸工藝中。銅是氰化過程增加氰化物耗量的一個(gè)較大因素，從浸出礦漿中回收銅和氰化物不但避免了銅對浸出的影響，提高了金的浸出率，而且減少了氰化物的消耗，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，這一技術(shù)在特定的條件下可用來做為貧液全循環(huán)工藝中的去除銅措施。114自然凈化法黃金氰化廠除少數(shù)收購金精礦進(jìn)行提金然后把氰渣做硫精礦出售而不設(shè)尾礦庫外，絕大部分礦山建有較大容量的尾礦庫（池）。氰化廠廢水在其內(nèi)停留時(shí)間一般在天，有個(gè)別尾礦庫，廢水可停留十天以上。由于曝氣、光化學(xué)反應(yīng)，共沉淀和生物作用，氰化

18、物的濃度逐漸降低，這種靠尾礦庫（池），降低氰化物含量的方法稱為自然凈化法。目前絕大部分氰化廠都把尾礦庫自然凈化法做為除氰的一種輔助手段，經(jīng)廢水處理裝置處理后的廢水再經(jīng)尾礦庫進(jìn)行二級(jí)處理，排水氰含量進(jìn)一步降低，由于這種方法沒有處理成本問題（尾礦庫的建設(shè)是為了沉降懸浮物和貯有尾礦），故對人們有很大的吸引力，甚至有些氰化廠建立了專門的自然凈化池以期使自然凈化法的處理效果更好，如何提高自然凈化法的處理效果，把目前做為輔助處理方法的自然凈化法單獨(dú)用來處理含氰廢水？這是一項(xiàng)很有意義的科研工作，許多科研人員都在深入研究這一課題。1141自然凈化法的特點(diǎn)由于使用自然凈化法的氰化廠不多，可靠的數(shù)據(jù)有限，其特點(diǎn)尚

19、未充分暴露出來。一、優(yōu)點(diǎn)1）不使用藥劑，處理成本低。2）與其它方法配合，可做為一級(jí)處理方法也可做為二級(jí)處理方法，可靈活使用。3）無二次污染。二、缺點(diǎn)1）對尾礦庫要求高，必須不滲漏，匯水面積要大。2）受季節(jié)、氣候影響大，在寒冷地區(qū)效果差。1142自然凈化法原理已完成的研究表明，自然凈化法至少是曝氣、光化學(xué)反應(yīng)、共沉淀和生物分解四種作用的疊加。自然，影響自然凈化法效果的因素也就是上述四種作用之影響因素的疊加。一、曝氣含氰廢水與大氣接觸，大氣中的、就會(huì)被廢吸收，使廢崐水pH值下降。+0H攩一攪一隨著廢水值的下降，廢水中的氰化物趨于形成Cf（）亞鐵氰化物會(huì)與重金屬離子形成沉淀物這一反應(yīng)促使重金屬氰化物

20、的解離，以為例：）由于空氣中極微，廢水中的將傾向于全部逸入大氣中，從動(dòng)力學(xué)角度考慮的逸出速度受如下因素影響：1）廢水溫度，廢水溫度高，蒸氣分壓高，有利于逸出，而且水溫高，水的粘度小，液膜阻力減少。2）風(fēng)力，尾礦庫上方風(fēng)力大，水的擾動(dòng)劇烈，氣一液接觸面積增大,酸性氣體和在氣相擴(kuò)散速度加快，水體內(nèi)的液相擴(kuò)散也加快,酸性氣體與水的反應(yīng)加快。3）尾礦庫匯水特性尾礦庫匯水面積大，水層淺，使單位體積廢水與空氣接觸表面增大，風(fēng)力對水體的攪動(dòng)效果增大，有利于的逸出和酸性氣體的吸收。4）廢水組成廢水中重金屬含量高時(shí)，的形成和逸出由于受絡(luò)合物解離平衡的限制，速度明顯變慢。5）廢水值廢水值低，有利于重金屬氰絡(luò)物的解

21、離和的形成。全部從水中逸出需要較長時(shí)間，其道理與酸化回收相似，在深的水層條件下，表層氰化物濃度為時(shí)，底層氰化物濃度g可見逸出之難度。在曝氣過程中，空氣中的氧不斷地溶于廢水中，其傳質(zhì)速率也受液相擴(kuò)散阻力的影響，表層溶解氧濃度高，底部濃度低，溶解氧進(jìn)入液相后，與氰化物發(fā)生氧化反應(yīng)：含氰廢水在尾礦庫內(nèi)，還會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲酸銨，廢水溫度越高，反應(yīng)速度越快：這些反應(yīng)的總和就是曝氣的效果，為了提高曝氣效果，必須提高廢水溫度，廢水與空氣的接觸表面積，增大水體的攪動(dòng)程度，這樣才能保證迅速逸入空氣而氧迅速溶解于廢水中并和氰化物反應(yīng)，曝氣法受季節(jié)地域影響較大。二、光化學(xué)反應(yīng)廢水中的各種氰化物在陽光紫外線的照

22、射下，發(fā)生如下反應(yīng)：4444亞鐵氰化物和鐵氰化物離子在光照下分解出游離氰化物，文獻(xiàn)介紹在小時(shí)的光照時(shí)間里，的鐵氰化物分解、的亞鐵氰化物分解。由于分解出的氰化物不會(huì)很快地被氧化，因而會(huì)造成水體氰化物含量增高，這就是地表水水質(zhì)指標(biāo)中要求用總氰濃度的原因之一。分解出的游離氰化物不斷地被氧化，水解以及逸入空氣中，達(dá)到了降低廢水中氰化物濃度的目的。逸入空氣中的，在陽光紫外線作用下，與氧發(fā)生反應(yīng)。夏季，反應(yīng)時(shí)間約分鐘，冬季約小時(shí)，從這點(diǎn)看，的逸出不會(huì)影響大氣的質(zhì)量，許多焦化廠利用曝氣法處理含氰廢水，其氰化物揮發(fā)量比黃金行業(yè)多，而且大部分工廠位于城市，并未聞發(fā)生污染事故。光化學(xué)反應(yīng)與氣溫和光照強(qiáng)度有關(guān)，因此，夏季除氰效果遠(yuǎn)比冬季好。三、共沉淀作用廢水中亞鐵氰化物還會(huì)形成、之類的沉淀，與oo、等凝聚在一起，沉于水底從而達(dá)到了去除重金屬和氰化物的效果，沉淀效果受值和廢崐水組成的制約,值低時(shí)效果好。生物化學(xué)反應(yīng)當(dāng)尾礦庫廢水氰化物濃度很低時(shí)，廢水中的破壞氰化物的微生物將逐漸繁殖起來，并以氰化物為碳、氮源，把氰化物分解成碳酸鹽和硝酸鹽。生物化學(xué)作用受廢水組成和溫度影響,如果氰化物濃度高達(dá)，那么微生物就會(huì)中毒死亡，如果溫度低于C,則微生