1、活性碳纖維電芬頓降解苯酚廢水的方法電催化氧化技術(shù)具有處理效率高、操作簡便、環(huán)境友好等特點，是一種應(yīng)用前景良好的有機(jī)廢水處理技術(shù)1,2.陽極催化材料的研究近年來備受關(guān)注3,4，然而，陰極材料由于電流效率及催化性能較低等原因，其在催化反應(yīng)中的作用往往考慮較少，使得電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的能耗和成本增加，工業(yè)應(yīng)用受到限制5,6.活性碳纖維(ACF)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新型炭質(zhì)吸附材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)7,8.活性碳纖維的比表面積大，微孔豐富，能有效吸附有機(jī)物和陰陽離子，且吸、脫附速度較快，可再生循環(huán)使用，同時耐酸堿、耐高溫，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種比較理想的陰極電催化

2、材料9,10,11.止匕外，活性碳纖維表面有一系列含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基、胺基、羧基、磺酸基等12，這些官能團(tuán)一部分呈酸性，一部分呈堿性，使得活性碳纖維對某些物質(zhì)具有更好的吸附能力，且物質(zhì)被吸附至活性碳纖維后能均勻分布在其表面，分散能力良好.同時由于一些官能團(tuán)具有氧化還原性，使得活性碳纖維呈現(xiàn)出氧化還原特性.活性碳纖維表面官能團(tuán)的種類、數(shù)量會影響其吸附和催化性能，因此，一些研究者通過改性的方法來有效挖掘活性碳纖維的潛力.目前活性碳纖維表面改性的技術(shù)主要包括化學(xué)溶液浸漬法13,14,15、高溫?zé)崽幚矸?6、微波處理法17,18,19為了考察活性碳纖維經(jīng)改性后的催化性能，本研究分別以微波、硝酸、

3、磷酸、氨水改性活性碳纖維，并采用電芬頓催化氧化技術(shù)和活性碳纖維吸附作用相結(jié)合的方法，以苯酚模擬廢水為對象，研究以改性活性碳纖維作為陰極時，模擬廢水中苯酚和COD的去除率，比較不同改性方法對污染物去除的影響，同時對苯酚降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行探究，以提高難降解有機(jī)廢水的處理效率，降低廢水處理成本.1材料與方法1.1改性活性碳纖維的制備試驗裝置(1)ACF的預(yù)處理將ACF用蒸餾水沖洗干凈后在蒸餾水中浸泡8h，然后在105c的烘箱中干燥8h，之后置于樣品袋中保存，記為ACF-0.(2)ACF的微波活化處理將經(jīng)過預(yù)處理的ACF放入100mL燒杯中，加入適量蒸餾水使其濕潤，然后放入功率為700W的微波爐中，開

4、啟微波爐，在空氣中低火處理2min，取出后放入105的烘箱中干燥10h，裝入樣品袋中標(biāo)記ACF-1備用.(3)ACF的酸堿活化處理將經(jīng)過預(yù)處理的ACF放入100mL燒杯中，緩慢加入10mLHNO3(10.5mol-L-1),放入60的水浴中加熱6h，取出后水洗至中性，放入105的烘箱中干燥10卜，裝入樣品袋中標(biāo)記ACF-2備用.H3PO4、氨水改性活性碳纖維的方法與HNO3改性活性碳纖維的方法相似，將改性過程中的HNO3(10.5mol-LT)分別換為H3PO4(8.9mol-L-1)和NH3H2O(13.7molL-1),經(jīng)H3PO4和氨水改性的活性碳纖維分別記為ACF-3和ACF-4.1.

5、2改性對活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響試驗試驗以苯酚溶液為吸附對象，采用靜態(tài)吸附法對改性活性碳纖維的吸附性能進(jìn)行考察.將一定量200mg-L-1苯酚溶液分別加入到5個錐形瓶中，再分別放入未改性及經(jīng)微波、HNO3、H3P04、氨水改性的活性碳纖維，將錐形瓶口密封置于恒溫水浴振蕩器(20,150r-minT)中，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、30、60、90及120min定時取水樣，測定COD值及苯酚濃度.改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產(chǎn)生量的變化予以說明.試驗采用鈦-二氧化釘網(wǎng)(10cmX5cm)為陽極，不同活性碳纖維(10cmX8cm)為陰極，用磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，由直

6、流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制反應(yīng)電壓，通過微孔曝氣向反應(yīng)裝置中提供氧氣，反應(yīng)過程中保持溫度恒定，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、30、60、90及120min定時取水樣，測定H202濃度.1.3改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚試驗試驗以苯酚為目標(biāo)污染物，配制200mgL-1模擬廢水4001,加入一定量5gL-1Na2S04為電解質(zhì)，并加入適量Fe2+,調(diào)節(jié)體系初始pH至3.0,以鈦-二氧化釘網(wǎng)(10cmX5cm)為陽極，所制備的活性碳纖維(10cmX8cm)為陰極，開啟磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，打開電源，保持電壓穩(wěn)定，通過微孔曝氣向反應(yīng)裝置中提供氧氣，反應(yīng)過程中保持溫度恒定，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、30、60、90及

7、120min定時取水樣，測定COD值、苯酚濃度及其中間產(chǎn)物.1.4分析方法H202測定方法采用草酸鈦鉀比色法，取水樣2mL,依次加入4mL3molL-1H2S04和4mL0.05mol-L-1K2Ti0(C204)2,搖勻，靜置10min后，用UV-2450在400nm處測定其吸光度值.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得H202質(zhì)量濃度.COD測定方法采用COD快速測定法.在裝有水樣的消解管中依次加入1mLK2Cr207和3mLH2S04-Ag2S04溶液，搖勻，150條件下消解20min.冷卻后，用COD測定儀在波長為620nm時測定其吸光度，根據(jù)COD標(biāo)準(zhǔn)曲線求得水樣的COD值.苯酚及其中間產(chǎn)物的測定方法苯

8、酚及其中間產(chǎn)物的測定采用高效液相色譜儀(HPLC,Agilent1200),色譜柱采用DiamonsilC18反相柱(150mmX4.6mm,5um),流動相為甲醇：水=3：7,流速為1mL-min-1,檢測波長為254nm,柱溫25,進(jìn)樣量20uL.2結(jié)果與討論2.1改性對活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響為了檢測活性碳纖維改性前后的吸附性能，試驗考察了ACF-0、ACF-1、ACF-2、ACF-3及ACF-4在不通電的情況下吸附苯酚的能力.圖1(a)為不同活性碳纖維吸附體系中的苯酚去除率隨時間變化的曲線，從中可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在5個體系中，苯酚去除率的變化趨勢一致，反應(yīng)10min內(nèi)，苯

9、酚去除率增加迅速，隨后增加減緩趨于穩(wěn)定.5種活性碳纖維吸附苯酚性能為:ACF-1ACF-0ACF-4ACF-3ACF-2.只有經(jīng)微波改性的活性碳纖維的吸附能力優(yōu)于未改性的活性碳纖維，而經(jīng)硝酸、磷酸及氨水改性的活性碳纖維的吸附性能沒有提升，反而下降.這可能是由于，微波改性能有效清除活性碳纖維孔道內(nèi)的雜質(zhì)，同時有利于活性碳纖維表面積、孔結(jié)構(gòu)與活性位數(shù)的改變，從而增強(qiáng)其對苯酚的吸附作用20.而硝酸為強(qiáng)氧化劑，其強(qiáng)氧化改性會使活性碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)遭破壞，過渡孔增多，同時在活性碳纖維表面引入具有親水性的含氧基團(tuán)，降低了對苯酚的吸附性能21.磷酸和氨水分別屬于中強(qiáng)和弱堿酸，雖然也會對活性碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)造

10、成破壞，但較硝酸的破壞能力小，因此經(jīng)磷酸和氨水改性的活性碳纖維對苯酚的吸附性能雖較改性前有所下降，但優(yōu)于經(jīng)硝酸改性的活性碳纖維22.COD去除率隨時間變化的曲線趨勢與苯酚去除率一致，且兩者的去除率在不同反應(yīng)時間內(nèi)幾乎相同，這說明在沒有電作用的條件下，對COD的去除做貢獻(xiàn)的僅在于苯酚的吸附去除.圖1不同活性碳纖維改性方法在不通電時對苯酚去除率及COD去除率的影響改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產(chǎn)生量的變化予以說明，試驗結(jié)果如圖2所示.從中可以看出，以經(jīng)微波、硝酸和氨水改性的活性碳纖維為陰極時，H2O2的產(chǎn)生量均在反應(yīng)進(jìn)行60min時達(dá)到最大，分別為57.4、40.2和52.3mg-

11、L-1,隨后逐漸減?。晃锤男曰钚蕴祭w維的H2O2產(chǎn)生量在90min達(dá)到最大值34.1mg-L-1;經(jīng)磷酸改性的活性碳纖維的H2O2產(chǎn)生量隨著反應(yīng)時間的增加而增加，在120min時達(dá)到46.7mg-L-1.由此可見，在相同的反應(yīng)時間里，H2O2的產(chǎn)生量依次是：ACF-1ACF-4ACF-3ACF-2ACF-0.以改性活性碳纖維為陰極時的H2O2產(chǎn)生量均高于以未改性活性碳纖維為陰極的，經(jīng)微波改性的改性活性碳纖維的H2O2產(chǎn)生量約為未改性活性碳纖維的2倍.這說明，無論是微波改性還是酸堿改性，都能在一定程度上提升活性碳纖維的電催化活性，且經(jīng)微波改性的改性活性碳纖維電催化活性最優(yōu).圖2不同活性碳纖維改性

12、方法對H2O2產(chǎn)生量的影響改性對活性碳纖維電芬頓降解苯酚的影響根據(jù)2.1節(jié)試驗結(jié)果，活性碳纖維經(jīng)微波改性后的吸附性能和電催化活性均有所提升，然而，經(jīng)酸堿改性的活性碳纖維的電催化活性雖然也有增強(qiáng)，但其吸附能力反而下降.為了進(jìn)一步考察改性活性碳纖維的性能，本研究以苯酚為目標(biāo)污染物，加入適量電解質(zhì)Na2SO4和Fe2+，調(diào)節(jié)體系初始pH至3.0，以鈦-二氧化釘網(wǎng)為陽極，制備的活性碳纖維為陰極，進(jìn)行電芬頓降解苯酚試驗.圖3(a)為電芬頓作用下，不同活性碳纖維為陰極時，苯酚去除率隨時間的變化曲線.可以看出，以未改性活性碳纖維為陰極時，苯酚的去除率隨著時間的增加而增加，反應(yīng)進(jìn)行的10min內(nèi)，苯酚的去除率

13、增加迅速，之后減緩趨于穩(wěn)定.以經(jīng)改性的活性碳纖維為陰極時，苯酚的去除趨勢與此相同.這可能是由于反應(yīng)的初始階段，活性碳的吸附作用起主導(dǎo)作用，隨著吸附逐漸趨于飽和，催化降解作用開始占優(yōu)勢，使得苯酚去除率的增幅變緩.此外，ACF-1、ACF-2、ACF-3和ACF-4體系中的苯酚去除率均優(yōu)于ACF-0體系，進(jìn)一步說明微波及酸堿改性有利于提高活性碳纖維的催化性能.苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1ACF-3ACF-4ACF-2ACF-0.經(jīng)氨水改性的活性碳纖維的吸附性能及該體系中的H2O2產(chǎn)生量雖然都高于經(jīng)磷酸改性的活性碳纖維的，但其電芬頓去除苯酚的效率卻低于后者.這可能是因為，氨水改性活性

14、碳纖維可以為其表面引入含氮官能基團(tuán)，增強(qiáng)催化活性，但是氨水作為弱堿，會使活性碳纖維表面呈堿性，根據(jù)相關(guān)研究和本試驗的研究表明，活性碳纖維作為陰極電催化處理苯酚，在相同的條件下，pH為3.0時苯酚去除率最大，表面呈堿性的活性碳纖維會影響苯酚的去除效果.圖3不同活性碳纖維改性方法對電芬頓降解苯酚時苯酚去除率及COD去除率的影響試驗除了考察改性對活性碳纖維電芬頓去除苯酚的影響以外，同時對苯酚廢水COD去除率進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3(b)所示.不同反應(yīng)體系中，COD去除率與苯酚去除率的趨勢相同，但反應(yīng)相同時間，COD去除率均低于苯酚去除率，這說明，以活性碳纖維為陰極電芬頓處理苯酚，除部分苯酚被吸附直接去

15、除外，還有一部分被氧化生成中間產(chǎn)物，由于中間產(chǎn)物的COD貢獻(xiàn)率，使得COD去除率低于苯酚去除率.為了進(jìn)一步探究改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚的機(jī)制，研究進(jìn)行了以下試驗：反應(yīng)體系中不加Fe2+，其他條件均與電芬頓降解苯酚試驗相同.苯酚去除率及COD去除率隨時間的變化曲線如圖4所示，在不添加Fe2+的試驗條件下，苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1ACF-0ACF-3ACF-4ACF-2，COD去除率大小依次是：ACF-0ACF-1ACF-4ACF-3ACF-2.可見，僅ACF-1體系中的苯酚去除率優(yōu)于ACF-0體系，而且改性后活性碳纖維的COD去除率均低于未改性的活性碳纖維.雖然活性碳纖維

16、的改性有利于在陰極還原產(chǎn)生H2O2,但H2O2本身氧化能力并不強(qiáng)，在不添加Fe2+作為催化劑的情況下，改性活性碳纖維系統(tǒng)的優(yōu)勢難以體現(xiàn)，只有形成電芬頓體系，使H2O2轉(zhuǎn)化為具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(HO)23，才能有利于苯酚的降解和COD的去除.圖4無Fe2+存在條件下苯酚去除率及COD去除率隨時間變化曲線改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚中間產(chǎn)物分析為了探究改性活性碳纖維對苯酚電芬頓降解中間產(chǎn)物的影響，試驗中采用高效液相色譜法對其中間產(chǎn)物進(jìn)行分析.表1為各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時間.表1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時間1)苯酚在電芬頓降解過程中會產(chǎn)生小分子中間產(chǎn)物，通過測定以不同活性碳

17、纖維為陰極時的苯酚水樣發(fā)現(xiàn)，不同的改性方法對苯酚中間產(chǎn)物的產(chǎn)生存在一定影響.表2為苯酚電芬頓降解60min后的中間產(chǎn)物.可以看出，以不同活性碳纖維為陰極時，苯酚降解過程中均產(chǎn)生了苯醌；除經(jīng)微波改性的活性碳纖維反應(yīng)體系，其他體系中還生成了乙二酸；止匕外，以經(jīng)氨水改性的活性碳纖維為陰極時，苯酚降解過程中還產(chǎn)生了對苯二酚.可以看出，苯酚在電芬頓降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也在一定程度上受到了改性方法的影響.在反應(yīng)過程中，苯酚降解產(chǎn)生苯醌或?qū)Ρ蕉樱鴮Ρ蕉涌蛇M(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯醌，在強(qiáng)氧化作用下，苯醌開環(huán)生成乙二酸等有機(jī)酸，并最終被礦化為CO2和H2O24,25.這些反應(yīng)步驟都是同時進(jìn)行的.在本研究中，由于

18、不同的改性方法對活性碳纖維表面活性產(chǎn)生了不同的影響，導(dǎo)致活性碳纖維經(jīng)改性后的催化活性有強(qiáng)弱之分.ACF-2中檢測不到對苯二酚和乙二酸的存在，這是因為ACF-2具有強(qiáng)氧化性，經(jīng)苯酚降解得到的對苯二酚會立即被進(jìn)一步氧化為苯醌，同樣，乙二酸在生成后也會立即被礦化為CO2和H2O.ACF-0、ACF-2及ACF-3的氧化性能次之，其氧化能力能使對苯二酚在生成的同時被降解，而不足以在瞬間氧化乙二酸，故ACF-0、ACF-2及ACF-3中能檢測到乙二酸.ACF-4的氧化活性相對緩和，故能檢測到多種中間產(chǎn)物.具體參見污水寶商城資料或更多相關(guān)技術(shù)文檔。項目ACF-0ACF-iACF-2ACF-3ACF-4TOC o 1-5 h z乙二酶ajT4對苯二酚 HYPER