1、第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差產(chǎn)生的原因？減小誤差的方法？分析結(jié)果的準確度？精密度？置信度？第一節(jié) 測量值的準確度和精密度一、誤差來源及分類 1. 系統(tǒng)誤差（可定誤差） systematic(determinate) error 大小、方向(正負)可定； 重復(fù)測量，重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、操作誤差；常同時存在。2. 偶然誤差（不可定誤差） accidental(indeterminate) error 由操作環(huán)境、條件的微小變化、 波動而產(chǎn)生 過失誤差既不是偶然誤差，也不 是操作誤差！ 偶然誤差常與系統(tǒng)誤差伴隨出現(xiàn)。二、誤差表示法準確度與精密度 1. 準確度(accurac

2、y) 測量值與真實值接近的程度，以誤 差大小來衡量。 絕對誤差(absolute error) = 測量值 真實值 為正； 為負 約定真值：國際單位及我國 法定計量單位； 相對原子質(zhì)量 理論真值：由約定真值計算所得 如M(CaCO3)100， M(Ca)=40 則其中Ca含量為40 相對真值：標(biāo)樣證書標(biāo)明的含量 必要時可用 代替分析化學(xué)中的2. 精密度 (precision) 多次平行測量值相接近的程度， 以偏差的大小衡量。(2)平均偏差 (average deviation) d = nXiX i=1 n(1)絕對偏差 (absolute deviation) d = xi x 有正負 例2

3、-1： 測定某鐵礦石中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)，甲5次 平行測定結(jié)果分別為62.48%、62.37%、 62.47%、62.43% 62.40%。乙5次平行測 定結(jié)果分別為62.42%、62.53%、62.44%、 62.37% 62.45%。 計算甲、乙測定結(jié)果的： 算術(shù)平均值 平均偏差 相對偏差 標(biāo)準偏差，并比較二者精密度。解：1.甲測定值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40平均值：62.432. 如上法計算乙的數(shù)據(jù)得： x62.44； d0.04； 0.06； S0.06 。3. 甲、乙的偏差比較： d、 相同，S甲 S乙 dxdx原因：甲d最大 乙d最大3. 準確度

4、精密度 精密度好準確度高（消除了系統(tǒng)誤差）準確度低（存在系統(tǒng)誤差）真實值A(chǔ)BCD系統(tǒng)誤差影響準確度；偶然誤差影響精密度精密度好是準確度高的必備條件！ 三、誤差的傳遞 1. 系統(tǒng)誤差的傳遞： 若真值為R則由各步測定計算值為R+R 若R=x+y-z 各因子絕對誤差為x、y、z則： R+R (x+x)+(y+y)(z+z) (x+y-z)+(x+yz)Rx +y z即測量值 R+R xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z可忽略常量分析中例2-2 用減量法稱取1.0623 g 無水Na2CO3 ， 溶解后于100ml容量瓶中定容，配制 成0.1002molL-1的溶液。假設(shè)減重

5、前的稱量誤差為 +0.2mg ，減重后的 稱量誤差為 0.2mg ；容量瓶的實際 容積為100.05ml。 求：所配溶液的 (c / c)？ c？ 實際c? 2. 偶然誤差的傳遞 計算方法極值誤差法標(biāo)準偏差法 （見教材p.12 表21）系統(tǒng)誤差偶然誤差?；煸谝黄穑食Ｓ玫凇?”法算四、提高分析結(jié)果準確度的方法1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒蓽p少系統(tǒng)誤差如被測組分Fe的w (Fe)=30%，選擇下列哪種方法？ 滴定分析：Er=0.1% w(Fe) = 29.97%30.03%光度分析：Er=2% w(Fe) = 29.4%30.6% 如用分析天平減量法稱量時 0.0002g 2. 減少測定誤差 根據(jù)不

6、同分析方法的準確度要求，控制測定誤差 如 稱量時欲Er0.1，稱樣質(zhì)量須為多少？ 滴定欲Er0.1，消耗滴定劑須為多少？稱樣質(zhì)量須在0.2g以上消耗滴定劑須在20ml以上4. 減少偶然誤差增加平行測定次數(shù)(分析化學(xué)中多為35次)方法校正 與經(jīng)典方法進行比較，測出校正值。對照試驗 將標(biāo)準試樣與待測試樣進行平行分析?？瞻自囼?從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值。回收試驗 加入適量純品，測得量減加入前測得量， 再除以加入量得回收率。儀器校準 消除或減小由儀器不準確帶來的誤差。純化試劑 選用合適等級的試劑，純化水質(zhì)、試劑。 3. 減免系統(tǒng)誤差的方法一、有效數(shù)字(Significant figure) 第二節(jié)

7、 有效數(shù)字及其運算法則1. 有效數(shù)字的概念 能測量的具有實際意義的數(shù)字，包括 所有的準確數(shù)字和一位可疑數(shù)字，可疑 數(shù)字的誤差為1。 “可疑數(shù)字”通常根據(jù)測量儀器的最小 分度值確定。2. 有效數(shù)字的表示（其位數(shù)的確定） “0”的判斷 “0”在第一個數(shù)字前均為非有效數(shù)字； “0”在數(shù)字中間均為有效數(shù)字；例：滴定管讀數(shù) 24.02 mL 說明：真值為24.01mL或24.03mL 萬分之一分析天平直接法稱得 0.1800 g 說明：實際質(zhì)量為0.1799g或0.1801g pH、pK、lgc等對數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字 位數(shù)只取決于小數(shù)部分的位數(shù)。自然數(shù)（如倍數(shù)）及原子量等約定真值 的有效數(shù)字位數(shù)不受限制

8、。 數(shù)字后：小數(shù)點前后的均為有效數(shù)字； 未含小數(shù)點者不確定 例：2500有效數(shù)字位數(shù)不能確定科學(xué)記數(shù)法寫作 2.5103 為2位有效數(shù) 寫作 2.50103 為3位有效數(shù)3. 乘除運算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù) 為準，先修約再計算；結(jié)果以有效數(shù) 字位數(shù)最少的數(shù)為準。 因為相對誤差最大的數(shù)決定積和商的 相對誤差！ 如: 0.021126.522.07528 = 0.021126.52.08 = 1.163032=1.164.“安全數(shù)字”運算法： 先將各數(shù)修約成比計算結(jié)果應(yīng)取的位數(shù) 多一位再計算，計算后將結(jié)果修約到位。 可防止修約誤差迅速積累！如: 5.32+4.68750.26327 =5.32+

9、4.6880.263=9.745=9.74 = 3.98一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 可疑數(shù)據(jù)須經(jīng)統(tǒng)計學(xué)檢驗才能確定取舍 (存在過失誤差的測量值必須舍棄！)1. 舍棄商法（Q檢驗法）適于n310的檢驗 步驟 計算Q： 查90置信水平Q臨界值表(p.25表2-5) 確定取舍：Q計Q表舍棄，否則保留。二、判定兩組測量值的精密度有無顯著性差異：F檢驗 步驟 求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準偏差S1和S2。 計算F： 查F, f1, f2表 (p.24表2-4。注意f1對應(yīng)S1) 確定 F F, f1, f2 存在顯著差異，否則無。2. G檢驗法 n 無限制，步驟如下 計算包括xq的 x 和S。 計算G： 查G，n表(p.2

10、6表2-6) 顯著性水平 n 測量次數(shù) 確定取舍：G計G表舍棄，否則保留。三、判斷一組測量值是否存在 顯著的系統(tǒng)誤差 判斷兩組測量值之間是否存在 顯著性差異t 檢驗 1. 測量值的集中趨勢和分散程度 平均值表征集中趨勢n 時 (總體均值) 標(biāo)準偏差表征分散程度n 時 (總體標(biāo)準偏差) 2. 測量值及偶然誤差的正態(tài)分布曲線y x1 x2 x縱標(biāo)：各xi或出現(xiàn) 頻率(概率)。橫標(biāo)：測量值 x 或偶然誤差x1x2范圍的測量值出現(xiàn)概率y 面積陰影部分面積曲線下總體曲線表明y x1 x2 x 0 + x 為零的xi出現(xiàn)概率最大。 平均值最可信賴。 曲線以0為對稱軸. 相同的正負誤差 出現(xiàn)概率相同。 曲線

11、形狀中間高兩邊低。 愈大的xi出現(xiàn)概率愈小。12 愈小，曲線愈瘦高。愈小集中趨勢分散程度12 將橫標(biāo)改為u uy x1 x2 x 0 + x 122 0 + +212標(biāo)準正態(tài)分布曲線 (x-) 橫標(biāo)標(biāo)度改為： 則 不同的測量值，曲線形狀相同！ 稱為標(biāo)準正態(tài)分布曲線。u即以為單位的值標(biāo)準正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達式為高斯方程計算證明各誤差范圍內(nèi)的測量值出現(xiàn)概率分別為范 圍11.6423概率(%)68.390.095.599.73.有限次測量值的 t 分布曲線 小樣本試驗的 x 不如無限多次接近， 為補償誤差，須采用 t 分布處理。t 分布曲線與標(biāo)準正態(tài)分布曲線相似不同點 以 t 代替u，S即Sx代替

12、。 即橫標(biāo)為t，t 為以S為單位的值。 f(自由度)愈大，曲線愈瘦高。P.18 即 f 愈大，小的測量值概率愈大。4. 總體均值的置信區(qū)間 x 應(yīng)靠近，即可能落入的范圍在： x某數(shù)， 此范圍即“置信區(qū)間”。由橫標(biāo)t的定義： 對于平均值：又置信區(qū)間 隨t 值置信限上限值下限值 置信度(置信水平) ， P ：x 落入 tSx 的概率（把握性）。 顯著性水平， ：測量值 x 落于 tSx 范圍外的概率。 1P P用 99%、 95%、90% 表示； 以0.01、 0.05、 0.10表示 f相同(P) t； 相同 f t (p.19表2-2可查出公式中t，f) 雙側(cè)置信區(qū)間 一般須算出 XL XU

13、。 單側(cè)置信區(qū)間 指明時求算： XL 如某有效成分達標(biāo)否？置信度定得愈高，置信區(qū)間就愈寬，但過寬則無實用價值！例23 用8-羥基喹啉法測定Al的百分質(zhì)量分數(shù)， 9次測定的標(biāo)準偏差為0.042，平均值 為10.79，估計真值在95和99%置信 水平時應(yīng)是多大？解： P 0.95； 1P0.05； f 9-18； t，f 2.306 x t，f S/ 10.79 2.306 0.042/ (%) 10.79 0.032(%) 解：P 0.99； 1P0.01； f9-18； t，f3.355 xt， f S/ 10.79 3.355 0.042/ (%) 10.79 0.047(%) 結(jié)論： 在1

14、0.7610.82 (%) 間的概率為95； 在10.7410.84 (%) 間的概率為99。 例2-4 上例中，若只問Al含量總體均值大于何值或小于何值的概率為95，則是要求算單側(cè)置信區(qū)間。解：查表2-2單側(cè)檢驗0.05；f8；t0.05，81.860結(jié)論： Al含量總體均值大于10.76(或小于10.82) 的概率為95。5. t 檢驗 判定一組數(shù)據(jù)是否存在明顯的系統(tǒng)誤差檢驗方法與步驟 先作Q 或G 檢驗，再算可疑值取舍后的 x、S。 計算 t 值： 查出雙側(cè)置信區(qū)間為0.10或0.05時的 t，f 值。因為35次平行測定，一般可達9095置信水平。 比較后結(jié)論：若t t，f 存在系統(tǒng)誤差

15、，否則無。t，f值是根據(jù)不存在系統(tǒng)時偶然的 t 分布規(guī)律算得。 例2-5 為檢驗測定微量Cu()的一種新方法，取一已知含量為1.17103的標(biāo)準試樣，測5次，得含量平均值為1.08103；S=7105。試問：該新法在95的置信水平上，是否可靠？解：題意為雙側(cè)檢驗查表得 t 0.05，42.776，t t 0.05，4 ，故該新法中存在系統(tǒng)誤差，不夠可靠！ 比較兩組測量結(jié)果有無顯著性差異 應(yīng)先作異常值取舍檢驗、F檢驗后再作 t 檢驗。方法與步驟同上但以x2代替；計算 t 值時，n與S項須作如下處理：SR稱為合并（組合）標(biāo)準偏差；查表時以 (f1+f2) 之和與“f ”欄對照。 例2-6 同一方法

16、分析試樣中Mg的 百分質(zhì)量分數(shù)結(jié)果為 樣本A：1.23、1.25、1.26 樣本B：1.31、1.34、1.35。 問： 兩個試樣Mg的含量是否有 顯著性差異？ 設(shè)兩組結(jié)果無可疑值； F檢驗其精密度無顯著差異。查表得：t 0.05，42.776t t 0.05，4 所以兩個試樣Mg的含量有顯著性差異。解：四、相關(guān)與回歸分析 1. 相關(guān)分析求算相關(guān)系數(shù)若兩變量為線性關(guān)系，Ya+bX式中Y和X則相關(guān)系數(shù) r 愈接近 1，其相關(guān)性愈好。0.90 0.95 一條平滑直線0.95 0.99 一條很好直線R 0：正相關(guān) r 0：負相關(guān)2. 回歸分析求算回歸系數(shù) 當(dāng)兩變量為線性關(guān)系， 如Ya+bX式中a截距

17、 b斜率a 與 b 稱為回歸系數(shù)。 求a、b、r公式見p.27。 用計算器計算，既快速又簡便。作 業(yè) p.2830必作題：1. 2. 3. 10. 11. 12. 18.不要求題：5. 6.后部分 9. 14. 20.其余題目，有時間最好能做！ 課堂練習(xí)一、判斷題 1.按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，和、差的絕對誤差等于 各測量值絕對誤差的和、差。 2. 按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，積、商的相對誤差等于 各測量數(shù)椐相對誤差的積、商。 3. 某數(shù)椐寫作1200時具有四位有效數(shù)字， 寫作1.2103時具有二位有效數(shù)字。 4. 用分析天平以減量法稱量試樣或試劑時， 絕對誤差為0.0002g，欲使相對誤差不 超過0.1%

18、，最小稱量量應(yīng)為0.2克。5. 數(shù)據(jù) 0.36465001 修約為 4 位有效數(shù)字時 應(yīng)為0.3646。6. 一組精密度好的測量數(shù)椐其平均值一定 很靠近真值。 7. 一組平均值的準確度很低的測量數(shù)據(jù)， 其精密度可能很好。8. 滴定管刻度不勻是導(dǎo)至滴定誤差的主 要原因。 NaOH標(biāo)準液久置后吸收了空氣中的 CO2用來滴定弱酸，會產(chǎn)生偶然誤差。 10.置信區(qū)間愈大，則置信度(置信水平) 愈大，t,f值也愈大。11. 當(dāng)真值未知且校正了系統(tǒng)誤差，可用 偏差代替誤差（即偏差小準確度高）。12. 若真值 被包括在樣本均值的置信區(qū) 間內(nèi)，即可作出： x 與 之間不存在 顯著系統(tǒng)誤差的結(jié)論。 13. 由于在

19、實際測量中的測量次數(shù)是有限 的，故其偶然誤差服從 t 分布的規(guī)律。二.填充題 1.計算式（2.5/30.78）5.9863的運算中，按有效 數(shù)字運算法則，采用安全數(shù)字法修約，應(yīng)分為 兩步： 先將各數(shù)修約至_位有效數(shù)字再 進行乘除。 計算結(jié)果應(yīng)取_位有效數(shù)字。 2. 精密度表示_接近的程度， 用偏差的大小來表示。3. 準確度表示_接近的程度， 用誤差大小來衡量。32多次平行測定結(jié)果互相測定(平均)值與真值相互5. 計算式2.54+9.8653-0.34782運算時，按有效數(shù)字 運算法則，若采用安全數(shù)字修約法，修約步驟 為：先將各數(shù)修約至_位_再加減。 運算結(jié)果取_位_。6. 用萬分之一分析天平以

20、減量法稱得試樣0.2613g。 試樣的實際質(zhì)量為_g至_g范圍內(nèi)。320.26110.26154. 25000的有效數(shù)字位數(shù)不確定，若寫作_， 則為4位有效數(shù)字。2.500104小數(shù)小數(shù)9. pH=6.83，若取相同的有效數(shù)字位數(shù)，H+= _mol/L。 1.51078. 標(biāo)定出某NaOH溶液濃度為0.1568mol/L，若溶 液的實際濃度為0.1566mol/L, 該標(biāo)定的相對誤 差計算式為 _， 算得其 相對誤差為_%。 (0.0002/0.1566)100%0.137. 上題稱量中的相對誤差計算式為_， 算得其相對誤差（取2位有效數(shù)）為_%。0.0002/0.26130.07710. 醋

21、酸的pKa=4.75，若取相同的有效數(shù)字 位數(shù)，其Ka=_。 1.810511. 減量法稱得某試劑質(zhì)量為0.2347g，可估 計稱量值的絕對誤差為_。稱量 值的相對誤差計算式為 _， 相對誤差為_ % 。0.0002g0.085 0.0002/0.234712.對照試驗是將_按被測物相同方法 測定，由對比確定校正值，消除系統(tǒng)誤差。標(biāo)準試樣13.滴定分析中，用去滴定劑21.36ml，其 絕對誤差為_ml。14.將蒸餾水按照與被測物相同方法測定， 通過扣除_值可消除系統(tǒng)誤差，此 稱為_試驗。15.精密度主要由_誤差的大小確定； 準確度主要由_誤差的大小確定。0.02空白空白偶然系統(tǒng)16. 具有_的

22、物質(zhì)稱為標(biāo)準參考物質(zhì)。 標(biāo)準參考物質(zhì)必須具有良好的_性 與_性。相對真值穩(wěn)定均勻17. 由于系統(tǒng)誤差是以固定的_和_ 出現(xiàn)，并在平行測定中具有_，故 可用_的方法予以消除，但不能 用_的方法予以減免。方向大小重復(fù)性加校正值增加平行測定次數(shù)18. 測定純明礬后報出結(jié)果： =10.790.04（%）（為95%）， 此結(jié)果的含義是_ _。 真值包括在10.7510.83之間的把握有95%19. 進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進 行_ ，而后進行 _ ， 最后進行_。Q 檢驗或G 檢驗F 檢驗t 檢驗三、單選題1.下列原因中產(chǎn)生系統(tǒng)誤差并伴有偶然誤差 的是 A 天平砝碼未經(jīng)校正 B 試劑不夠純 C 天平室內(nèi)氣流的方向、強弱的變化 D 操作者判斷終點顏色總是偏深2.確定一組測量值是否存在系統(tǒng)誤差應(yīng)進行 的統(tǒng)計學(xué)檢驗為 A G檢驗 B F檢驗 C t檢驗 D F檢驗+t檢驗DD3. 下述原因中僅產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是 A 稱量時天平臺發(fā)生震動 B 室溫及濕度的波動 C 容量瓶標(biāo)示的容積比實際容積偏小 D 滴定管讀