1、物理化學(xué)問答題.什么在真實氣體的恒溫 PV P曲線中當(dāng) 溫度足夠低時會出現(xiàn)PV值先隨P的增加而降低， 然后隨P的增加而上升，即圖中T1線，當(dāng)溫度 足夠高時，PV值總隨P的增加而增加，即圖中 T2線？答：理想氣體分子本身無體積，分子間無作 用力。恒溫時pV=RT所以pV-p線為一直線。 真實氣體由于分子有體積且分子間有相互作用 力，此兩因素在不同條件下的影響大小不同時， 其pV-p曲線就會出現(xiàn)極小值。真實氣體分子間 存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定壓力下 比理想氣體的體積要小，使得 pVv RT另外隨 著壓力的增加真實氣體中分子體積所點氣體總 體積的比例越來越大，不可壓縮性越來越顯著， 使氣

2、體的體積比理想氣體的體積要大，結(jié)果pVRT當(dāng)溫度足夠低時，因同樣壓力下，氣體體積 較小，分子間距較近，分子間相互吸引力的影響 較顯著，而當(dāng)壓力較低時分子的不可壓縮性起得 作用較小。所以真實氣體都會出現(xiàn) pV值先隨p 的增加而降低，當(dāng)壓力增至較高時，不可壓縮性 所起的作用顯著增長，故pV值隨壓力增高而增 大，最終使pVRT如圖中曲線T1所示。當(dāng)溫度足夠高時，由于分子動能增加，同樣 壓力下體積較大，分子間距也較大，分子間的引 力大大減弱。而不可壓縮性相對說來起主要作 用。所以pV值總是大于RT。如圖中曲線T2所 示。.為什么溫度升高時氣體的粘度升高而液 體的粘度下降？答：根據(jù)分子運動理論，氣體的定

3、向運動可 以看成是一層層的，分子本身無規(guī)則的熱運動， 會使分子在兩層之間相互碰撞交換能量。溫度升 高時，分子熱運動加劇，碰撞更頻繁，氣體粘度 也就增加。但溫度升高時，液體的粘度迅速下降， 這是由于液體產(chǎn)生粘度的原因和氣體完全不同， 液體粘度的產(chǎn)生是由于分子間的作用力。 溫度升 高，分子間的作用力減速弱，所以粘度下降。.壓力對氣體的粘度有影響嗎？答：壓力增大時，分子間距減小，單位體積 中分子數(shù)增加，但分子的平均自由程減小，兩者 抵消，因此壓力增高，粘度不變。.兩瓶不同種類的氣體，其分子平均平動 能相同，但氣體的密度不同。問它們的溫度是否 相同？壓力是否相同？為什么？答：溫度相同。因為氣體的溫度只

4、取決于分 子平移的動能，兩種不同的氣體若平移的動能相 同則溫度必然相同。但兩種氣體的壓力是不同 的，因為氣體的壓力與氣體的密度是成正比的。 兩種氣體的密度不同，當(dāng)然它們的壓力就不同。. dVqdT上dp的物理意義是什么？ T PP T答：體積V是溫度T和壓力p的函數(shù)，V= f(T,P),當(dāng)T, p同時發(fā)生微小變化時，所引起 V的變化是此兩獨立變化之和。. 工匕的物理意義是什么？ T p T v V t T p答：上式表明，在恒壓下改變溫度而引起內(nèi) 能變化是由兩方面引起的，也就是上式右端的兩項。一方面，是由于恒容下改變溫度而引起內(nèi)能 的變化。此變化是由于溫度改變分子運動的動能 改變，從而引起內(nèi)能

5、的變化；另一方面，恒壓下, 溫度改變會引起體積變化，使分子間距發(fā)生變化，引起勢能變化，內(nèi)能亦隨之變化。.對理想氣體來說八Ur= 0,是否說明若水 蒸氣為理想氣體則在 25 C下將水蒸發(fā)成水蒸氣時A Ur=0?答：溫度不變內(nèi)能則不變的說法只是對理想氣體才適用。水蒸發(fā)變?yōu)樗魵獠环洗藯l件， 故不成立。實際上水蒸發(fā)過程需吸收熱量 q=A -W可見所吸之熱一部分對外做功，一部分使 內(nèi)能增加。.說明下列有關(guān)功的計算公式的使用條件。W= p(外)AVW= nRTlnV2/V1W pV= nRTW= CvA rY = Cp/CvWp(外)dV可w nR(r2 rY = Cp/CvWp(外)dV可知:(1)

6、外壓恒定過程。則W p(外)AV(2)理想氣體恒溫可逆過程。此時p(外)=p(內(nèi))，pV=nRT W nRTdV RT ln V2 O(3)液體在恒溫恒壓p (外)=p (內(nèi))下 蒸發(fā)成氣體，此蒸氣為理想氣體，且液體體積與 氣體體積相比較可以略去。W p(外)(VM-V#)-p (內(nèi))VM= - nRT o(4)理想氣體絕熱過程。 U= W= Cv T(5)理想氣體絕熱可逆過程。pM p2V2 k, 代入功的積分式可得w nR(T2 Ti)/(1)o.從同一始態(tài)膨脹至體積相同的終態(tài)時， 為什么理想氣體的恒溫膨脹功總大于絕熱可逆 膨脹功？答：兩過程中壓力下降程度不同，理想氣體 恒溫可逆膨脹過程中

7、從環(huán)境吸熱因此壓力下降 較小，而理想氣體絕熱可逆膨脹過程中無法從環(huán) 境吸熱故壓力下降較大，因此理想氣體恒溫可逆 膨脹過程所做的功總是大于絕熱可逆膨脹過程 所做的功。.為什么膨脹功和壓縮功均使用相同的公 式 W p (外)dV ?答：熱力學(xué)中功是以環(huán)境為基礎(chǔ)，即以環(huán)境 所留下的變化來衡量的。膨脹時，系統(tǒng)抵抗外壓 對環(huán)境做功，環(huán)境得到功，相當(dāng)于將一重物升高。因此W p (外)dV。當(dāng)外壓大于系統(tǒng)壓力時，系統(tǒng) 被壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做功，相當(dāng)于重物高度下降， 環(huán)境損失掉做功的能力，本身做功的能力就減 小。因此壓縮過程中，起作用的壓力不是內(nèi)壓而 是外壓，外壓決定了系統(tǒng)做功的大小，故其體積 功的表達(dá)式仍為w

8、 p (外)dV。.理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則AH= AU+A (pV), AU= 0, A (pV) =0, 故 A H=0 H= H+ pAV, AH= 0, pAV0,故AHW0上面兩個考慮問題的方法哪個是正確的？答：方法(1)是正確的。理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因恒溫故4 U= 0,理想氣體恒溫 下pV=nRT為常數(shù)，故A (pV) =0。方法(2)的 錯誤在于H= U+ pV中的p是指系統(tǒng)的壓力。在 反抗恒外壓膨脹過程中，系統(tǒng)的壓力既不是常數(shù) 亦不等于外壓，因此不能認(rèn)為 (pV) =pAVo.系統(tǒng)經(jīng)一個循環(huán)后， H、AU、Q W是否皆等于零？答：否。其中H和U為狀態(tài)函數(shù)，

9、系統(tǒng)恢復(fù) 至原態(tài)后其值復(fù)原，即4 H= 0、AUI= 0。而熱與 功是與途徑有關(guān)的函數(shù)，一般不會正好抵消而復(fù) 原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又 可逆絕熱壓縮回至原態(tài)，或可逆恒溫膨脹后又可 逆恒溫壓縮回至原態(tài)等。.理想氣體從pl絕熱膨脹至p2時，W=A U,絕熱膨脹時若外壓為零則 W= 0, Ul= 0;若 外壓不為零則A Uw 0。以上兩A U不相等與U為 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是否矛盾？答：不矛盾。在本例中，從同一始態(tài)出發(fā)進(jìn) 行絕熱膨脹，若外壓不同則終態(tài)是不可能相同 的。因此A U亦不會相同。若外壓不等于零時， 系統(tǒng)的內(nèi)能要消耗一部分用以轉(zhuǎn)化為功， 同時系 統(tǒng)的溫度要下降；當(dāng)外壓等于零時，

10、系統(tǒng)不對外 做功，不消耗內(nèi)能故 U= 0,同時系統(tǒng)的溫度也 不變。.理想氣體絕熱膨脹時并不恒容， 為什么 仍可使用公式S W= CvdT?答：dUdT -U- dVo對理想氣體 0, T VV TV T故dU工或dU CvdT o因此在本例中 dT T vdU W CVdT 完全適用。.物系的Cv是否有可能大于Cp?答：有可能。根據(jù) Cp與Cv的關(guān)系式：Cp Cv -U p 4 一般情況下，4 。故Cp總大 V T P P于Cv。但有些系統(tǒng)如液體水在 0c至3.98 C其密度隨溫度的增加反而增大，即)0,若從同一始態(tài)可逆進(jìn)行至同一終態(tài)時A S =0。這一說法是否正確？答：不正確。燧是狀態(tài)函數(shù)與

11、變化的途徑無 關(guān)，故只要始態(tài)與終態(tài)一定八S必有定值。孤立 體系中的不可逆過程A S0而可逆過程A S= 0 是勿庸置疑的。問題是孤立體系的可逆過程與不 可逆過程若從同一始態(tài)出發(fā)是不可能達(dá)到相同 終態(tài)。.有人認(rèn)為理想氣體向真空膨脹是等燧過 程。因為理想氣體向真空膨脹時溫度不變，故dU= 0;對外不做功，故 pdV= 0。所以由dU= TdS-pdV可得 TdS= 0。因 Tw0,故 dS= 0。這樣 的分析正確嗎？答：不正確。因為在dU= TdS-pdV中p指系 統(tǒng)自身的壓力，而膨脹功等于零是指 p（外）dV = 0。本例中p（外）wp,所以pdVw0,因此dSw0。 上述過程不是等燧過程。.理

12、想氣體向真空膨脹是恒溫過程，它的 S可通過設(shè)計一個在相同的始態(tài)和終態(tài)下的恒 溫可逆過程來計算。理想氣體向真空膨脹又是絕 熱過程，那么它的 S是否也可通過設(shè)計一個在 相同的始態(tài)和終態(tài)下的絕熱可逆過程來計算 呢？答：不可以。因為理想氣體向真空膨脹是絕 熱不可逆過程，它與絕熱可逆膨脹不可能達(dá)到同 一終態(tài)。這是因為理想氣體向真空膨脹時溫度不 變，而絕熱可逆膨脹時對外做功消耗內(nèi)能從而溫 度下降。. dU= TdS-pdV得來時假定過程是可逆的， 為什么也能用于不可逆的pVT變化過程？答：因為在簡單的pVT變化過程中，系統(tǒng)的 狀態(tài)只取決于兩個獨立的強(qiáng)度變量。當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時，狀態(tài)函數(shù)U、S、V

13、的改變 就是定值。. dG= SdT+Vdp那么是否 101.325kPa、5C的水變?yōu)楸鶗r，因 dT= 0、dp = 0,故dG0?答：不對。上述相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儯虼薲G= SdT+Vd壞適用。7.下列求嫡變的公式，哪些是正確的，哪 些是錯誤的？理想氣體向真空膨脹S nRlnV2 ViH A G)S 3T水在 H A G)S 3T/T在恒溫、恒壓條件下，不可逆相變答：(1)正確。因嫡為狀態(tài)函數(shù)，其嫡變的 計算與恒溫可逆膨脹相同。(2)正確。由G= H TS知，若恒溫則A S =(AH AG) /To(3)正確。此式為 Gibbs-Helmhotz方程。使用條件是恒壓，化學(xué)反應(yīng)或相變都可用。

14、8 .冰在273K下轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，嫡值增大，則AS= (QXT) 0O但又知在273K時冰與水處于平衡狀態(tài)，平衡條件是 dS=0b上面的說法有些矛盾)如何解釋?答：孤立系統(tǒng)的平衡條件是dS= 0o上述過 程非孤立系統(tǒng)，故嫡值理應(yīng)增大。.進(jìn)行下述過程時，系統(tǒng)的 Ik Ahk AS 和A G何者為零？(1)非理想氣體的卡諾循環(huán)(2)隔離系統(tǒng)的任意過程(3)在 100C,101325Pa 下 1mol 水蒸發(fā)成 水蒸氣(4)絕熱可逆過程答：(1)循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)均不變，其 增量都為零。(2) AU= 0。(3)可逆相變八G= 0。(4) AS= 0.改正下列錯誤(1)在一可逆過程中嫡值不變;(2)在

15、一過程中嫡變是s (3)亥姆赫茲函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的 能量；(4)吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能 量；(5)始是系統(tǒng)以熱的方式交換的能量。答：(1)在絕熱可逆過程中燧值不變。(2)在一過程中夕商變是s沖；(3)在恒溫恒容條件下，亥姆赫茲函數(shù)是 系統(tǒng)能做非體積功的能量；(4)在恒溫恒壓條件下，吉布斯函數(shù)是系 統(tǒng)能做非體積功的能量；(5)始沒有明確的物理意義。在恒壓且不 做非體積功的情況下，始的增量等于恒壓熱，即 H= Qp11.在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將室溫下的水向真空蒸 發(fā)為同溫同壓的氣，如何設(shè)計可逆過程？答：這可以有兩種設(shè)計途徑，一種是等壓可 逆過程變溫到水的沸點，再恒溫恒壓可逆相變?yōu)?氣，此氣

16、再可逆降溫至室溫；另一條是先等溫可 逆變壓至室溫下水的飽和蒸氣壓，然后可逆相變 為氣。.下列說法是否正確，為什么？(1)系統(tǒng)所有廣延性質(zhì)都有偏摩爾量。(2)理想液態(tài)混合物各組分分子間沒有作 用力。(3)由純組分混合成理想液態(tài)混合物時沒 有熱效應(yīng)，故混合嫡等于零。(4)任何一個偏摩爾量均是溫度、壓力和組 成的函數(shù)。(5)亨利系數(shù)與溫度、壓力以及溶劑和溶質(zhì) 的性質(zhì)有關(guān)。答：(1)不正確。例如，熱容為廣延性質(zhì)并 沒有偏摩爾量。(2)不正確。理想液態(tài)混合物各組分分子間 不是沒有作用力，而是作用力大小相等。(3)不正確。雖理想液態(tài)混合物混合時沒有 熱效應(yīng)，但混合后混亂度增加，故燧增加。(4)正確。(5)

17、不正確。亨利系數(shù)與溫度以及溶劑和溶 質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，但與壓力無關(guān)。.由A和B組成的溶液沸騰時必然要 A和 B的分壓分別等于101.325Kpa。此種說法對嗎？答：不對。A和B組成的溶液沸騰時應(yīng)該是A和B的分壓之和，即溶液的總壓等于 101.325Kpa。.是否一切純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增 大而下降？答：由Clapeyron方程江?？芍?，凝固過 dp H程的AH總是負(fù)值，但A V因物質(zhì)而異，若凝固 過程體積減小，則A V= V （固）V （液）V0 這時純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增大而升高。若 凝固過程體積增大，則AV= V （固）一V （液） 0o這時純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增大而下 降，例如水

18、就是如此。.純物質(zhì)在恒壓下G-T曲線應(yīng)該是凹的還 是凸的？答:可借二階導(dǎo)數(shù)來判斷由 可得dG= SdT+ VdpG p 2G T(Cp答:可借二階導(dǎo)數(shù)來判斷由 可得dG= SdT+ VdpG p 2G T(CpdT/T)TCpT因為Cp總是正值，故2GTK:,故平衡向左移動。1 .指出下列體系分別有幾相：(1)空氣；(2)冰雹；(3)金剛石和石墨混 合物；（4）白色的冰和鹽的共晶體；（5） 一塊黃 銅（30%的鋅銅合金）；（6）酒精水溶液；（7） 油和水的混合物；（8）密閉容器中讓碳酸鈣分解 并達(dá)平衡；（9）牛奶答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一個相，（3）、 （4）、（7）、（9）有兩

19、個相，（8）有三個相。判斷相數(shù)的一般原則是：無論有幾種氣體混合均為單相。同一物質(zhì)若物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，僅 僅是有界面分開仍為一相。不同晶型的同一物質(zhì)是不同的相。例如石墨 和金剛石。不同物質(zhì)若能以分子、原子或離子形式混 合，即形成真溶液即為一相。例如，水溶液，固 溶體合金都為單相。兩種不同物質(zhì)的固體相混合，若不形成固溶 體則為兩相。例如，碳酸鈣和氧化鈣混合為兩相。兩不互溶的液體相混合，仍為兩相。例如， 牛奶。.如何用相律來說明恒沸混合物不是化合 物。答：恒沸混合物的特點是其氣相和其平衡的液相組成相同，故R =1。對這種兩相平衡系統(tǒng) 來說F=(N-R-R )-P+2F=(2-0-1)-2+2

20、=1壓力一經(jīng)指定，其平衡系統(tǒng)中的溫度、氣相 及液相的組成亦恒定，但若壓力改變，平衡系統(tǒng) 的溫度及各相組成亦改變，可見恒沸混合物的組 成隨壓力而變，它不是化合物。.如何用相律來改正下列相圖的錯誤之處。TT答：改正后的相圖如下:T|圖2 iAXB一T|圖2 iAXB一SBAX圖1純B的熔點只能有一個，故兩曲線應(yīng)重 合。圖2二元系不可能四相平衡共存。根據(jù)相律F= C P+ 1 = 2 4+1 = 1自由度為負(fù)值是不合理的。故不應(yīng)有丫相區(qū)邊界線。另外，三:相線合理的。故不應(yīng)有丫相區(qū)邊界線。另外，三:相線應(yīng)為水平線圖3二元系三相平衡的溫度只有一個，故三 相線應(yīng)為水平線。圖4二元三相平衡的液相濃度只有一個，故 兩液相線要在三相線上重合。圖5單元系T- P圖只能有