1、Chap.4 誤差及實驗數(shù)據(jù)的處理4.1 誤差的基本概念4.2 隨機誤差的正態(tài)分布4.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4.4 提高分析結果準確度的方法4.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則4.6 Excel在實驗數(shù)據(jù)處理的應用2022/9/141客觀原因：分析方法、儀器和試劑、工作環(huán)境主觀原因：分析者本身的素質誤差不可避免，原因？學習本章的目的：掌握誤差的基本概念、產(chǎn)生的原因、規(guī)律性，以及減免誤差的有效措施；學會處理實驗數(shù)據(jù)的基本方法；能對分析結果的可靠性和準確性作出合理的判斷和正確表達。2022/9/142準確度：測定值與真值接近的程度準確度高低常用誤差大小表示，誤差小，準確度高4.1 誤差的基本概念一、準

2、確度與誤差真值：式樣中待測組分客觀存在的真實含量。2022/9/143誤差： 測定值 xi 與真實值 T 之差。 相對誤差 (Relative Error)：絕對誤差 (Absolute Error)： Ea = xiT2022/9/144例題：分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計算其誤差？解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g2022/9/145討論:(1) 誤差的大小是衡量準確度高低的標志。(2) 誤差有正負號之分。(

3、3) 實際工作中真值實際上是難以獲得。 中位數(shù)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列時，處于中間的那個或兩個數(shù)據(jù)的平均值。注意中位數(shù)與平均值的區(qū)別！2022/9/1462、偏差(Deviation)：相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差 di：測定結果(xi)與平均值( )之差。(有正負號之分)1、精密度：是指在確定的條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。二、精密度與偏差2022/9/147 各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：相對平均偏差：(無正負號之分)2022/9

4、/148例題：測定某銅合金中銅的質量分數(shù)()，結果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2022/9/1493、標準偏差（Standard Deviation）總體標準偏差()： (n-1) 表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標準差( s )：相對標準偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù) CV (coefficient of variation)2022/9/1410s平 的相對值（s平/s）00.20.40.60.81.0

5、 5 10 15 20 n4、平均值的標準偏差增加測量次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度2022/9/14115、 準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度 準確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差2022/9/1412三、系統(tǒng)誤差與隨機誤差2022/9/1413（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。重現(xiàn)性：同一條件下的重復測定中，結果重復出現(xiàn)；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結果影 響固定?？蓽y性：其大小可以測定，可對結果進行校正。性質：2022/9/1414系統(tǒng)產(chǎn)生的原因（分類）：(2

6、) 試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。(1) 方法誤差（Method Error）：如反應不完全，干擾成分 的影響，指示劑選擇不當?shù)取?3) 儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；(4) 人為誤差（Personal Errors，主觀誤差、操作誤差）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復等造成。注：人為誤差與過失誤差的區(qū)別2022/9/1415系統(tǒng)誤差的校正方法：標準方法、提純試劑、校正儀器。對照試驗、空白試驗、使用校正值。2022/9/1416（二）隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生的原因：由

7、一些無法控制的不確定因素引起的。如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引 起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；性質：雙向性、對稱性、不可測性。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 取平均值報告結果，可以降低隨機誤差。2022/9/1417（三）、過失誤差認真操作，可以完全避免。重做！2022/9/14184.2 隨機誤差的正態(tài)分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%， 極差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%) 組距(s) =1.3/14 = 0.1 (%) 分14組。事例：測定某試劑中BaCl22H2O的含量。2022/9/141

8、9 頻數(shù)分布表2022/9/1420頻率密度直方圖2022/9/1421 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)測量值（%）頻率密度2022/9/1422 y: 概率密度 x: 測量值 : 總體平均值 x-: 隨機誤差 : 總體標準偏差 (0.607h處半峰寬)二、正態(tài)分布曲線2022/9/1423正態(tài)分布曲線 N (,2 )特點:1. 極大值在x=處.2. 拐點在x=處.3. 于x=對稱.4. x軸為漸近線.5. 2022/9/1424標準正態(tài)分布曲線令：2022/9/1425橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。標準正態(tài)分布曲線2022/9/1426三、隨機誤

9、差的區(qū)間概率2022/9/1427曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20正態(tài)分布概率積分表2022/9/1428對稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y2022/9/1429隨機誤差的規(guī)律:(2) 正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小;對稱性、單峰性、有界性2022/9/1430例題：測得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知0.002，問測定值落在區(qū)間0.0950.103的概率是多少？（無系統(tǒng)

10、誤差）解：查表P 88，得|u|0.4773P20.47730.9552022/9/14314.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理目的：通過對隨機樣本的有限次數(shù)的測定， 推測有關總體的情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理2022/9/1432一、t 分布曲線 t 分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。 縱坐標概率密度 橫坐標統(tǒng)計量t值 隨自由度 f ( f =n-1)而變，當 f 20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當 f時，二者一致。 2022/9/1433不同點： 正態(tài)分布：u 一定，相應的概率一定。 t 分布：t 一定，相應的概率并不一定，還與自由度有關。正態(tài)分布與t 分布：相同點 ： 隨機誤差

11、在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。2022/9/1434t 值表一般選P0.90，0.952022/9/1435二、平均值的置信區(qū)間置信度 ： 在某一定范圍內測定值或誤差出現(xiàn)的概率 。 置信區(qū)間 ： 在一定的置信度下，以測定結果為中心，估計總體平均值的取值范圍, 稱置信區(qū)間.2022/9/14361、已知總體標準偏差時測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定由單次測定值來估計可能存在的范圍。以平均值來估計可能存在的范圍。2022/9/1437例題：用標準方法測定鋼樣中磷的含量，測定4次，平均值為0.087，且 = 0.002。求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（P = 0.95）解： P =

12、0.95，u=1.96置信區(qū)間：0.0850.0892022/9/14382、已知樣本標準偏差s時t 分布：置信區(qū)間：2022/9/1439例題：測定 SiO2 的質量分數(shù)。測了6次平均值為28.56%、標準偏差為0.06%，置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。 t 0.95，5= 2.571置信度，置信區(qū)間。解： t0.90，5 = 2.0152022/9/1440：例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和1.12%。計算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（P = 95%） t0.95,1 = 12.7

13、1n = 2 時:解： n = 5 時：t0.95,4 = 2.782022/9/1441測定次數(shù)一定時，置信度，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，一般將置信度定為95%或90%。置信度一定時，測定次數(shù) ，置信區(qū)間顯著，即可使測定的平均值與總體平均值接近。 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關 。 區(qū)間的大小反應了估計的準確程度，而置信度的高低說明了估計的把握程度。2022/9/14421、平均值與標準值的比較(t檢驗法)是對分析結果或分析方法的準確度作出評價。若 t計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗

14、2022/9/1443例題：用一種新方法來測定含量為11.70 mg/kg的標準試樣中銅含量，五次測定結果為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計算平均值 = 10.78，標準偏差 S = 0.69t計算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06來自系統(tǒng)誤差。2022/9/14442、F 檢驗法 (方差比檢驗)：用于檢驗兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異 若 F F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體。單邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方

15、差只能大于、等于但不能小于另一 組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù) 據(jù)的方差。2022/9/1445置信度95%時 F 值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。2022/9/1446例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F(xiàn) 值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。2022/9/14473、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于： 對

16、兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。（F 檢驗法； t 檢驗法）2022/9/1448t 檢驗法：若 t t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2022/9/1449例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法是否有無顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.0172022/9

17、/14500.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f = 3 + 4 2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 二人測定結果之間存在顯著性差異。2022/9/1451四、可疑測定值的取舍 在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個別偏離較大的測定數(shù)據(jù)(稱為離群值) 是保留？還是棄去？ 離群值的存在對平均值、精密度會造成相當大的影響。如：0.001、0.002、0.009. 可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷 2022/9/14521、Q 值檢驗法 （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計算： 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q Qx 保留

18、該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）2022/9/1453Q 值表2022/9/1454（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標準偏差 s（3）計算G值：2、Grubbs檢驗法 （4） 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于 Grubbs檢驗法引入了平均值和標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高。2022/9/1455G (p，n)值表2022/9/1456例題：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結果如下： 1.25、1.27、1.31、1.40， 用Grubbs檢驗法和 Q 值檢驗法判斷 有無離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計算 ，故 1.40 應保留。 解：Grubbs

19、檢驗法： = 1.31 ； s = 0.0662022/9/1457Q 值檢驗法： Q0.90，4 = 0.76 Q計算 Q0.90，4 故 1.40 應保留。2022/9/1458(1) Q值法不必計算 x 及 s，使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。 (3) Grubbs 法引入 s 和 ，判斷更準確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢 驗。討論：2022/9/1459例題：三個測定值，40.12, 40.16 和 40.18 （P0.95）(40.07 40.23)（40.04 40.30），變大。若舍去 40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)

20、。2022/9/14604.4 提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法 根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求選方法。 消除系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，提高分析結果的準確度。2022/9/1461二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差 樣品的質量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差3、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差2022/9/1462對照試驗： 選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗：回收試驗： 在測定試樣某組分含量(x1)的基礎上，加入已知量(x2)的該組分，再次測定其組分含量(x

21、3)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。2022/9/1463空白試驗： 指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。校正的方法系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適當增加平行測定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結果的準確度。2022/9/1464三、分析化學中的質量保證 和質量控制質量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測定)過程及服務符合質量要求而采取的有計劃和系統(tǒng)的活動。2022/9/1465質量控制：是指為了達到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質量要求而采取的作業(yè)技術和措施。5101520測定次序統(tǒng)計量中心線控制線警告線輔助線2

22、022/9/14664.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字 1、非測量值： 如：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)() 、分數(shù)等。 2、測量值或計算值： 如：稱量質量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計算含量等。 有效數(shù)字是指在測定中所得到的具有實際意義的數(shù)字。2022/9/1467有效數(shù)字的討論： （1）正確記錄實驗數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 （2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 2022/9/1468（4）數(shù)據(jù)中零的雙重作用 a. 作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 10-2 （3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。 結果 絕對偏差 相對偏差 位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/9/1469（5）化學分析中的有效數(shù)字 a. 容量器皿：滴定管, 移液管, 容量瓶；4位數(shù)。 b. 分析天平：取小數(shù)點后4位有效數(shù)字。 c. 標準溶液的濃度: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，-lg(4.