1、2022/9/181第六章 有機化合物 的波譜分析2022/9/1821、了解電磁波譜與分子吸收光譜的關系；2、掌握紅外光譜、核磁共振譜的基本原理和應用；3、了解紫外光譜和質譜的基本原理和應用；4、掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜與分子結構的關系；5、能對較簡單的紅外光譜和核磁共振譜的譜圖進行解析。 目的要求: 2022/9/183第一節(jié) 結構式與波譜第二節(jié) 紫外和可見吸收光譜第三節(jié) 紅外光譜第四節(jié) 核磁共振譜第五節(jié) 質譜 教學內(nèi)容：2022/9/18461 結構與波譜 光是一種電磁波，電磁波譜包括一個極廣闊的區(qū)域。 100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500m X射線

2、遠紫外 近紫外 可見光 近紅外 遠紅外 無線電波= c / ：頻率 單位 赫（Hz） c：光速 ：波長（cm）波長愈短，頻率愈高，則波長與頻率呈反比關系。 頻率愈高（波長愈短）獲得的能量愈大。 E = h h=planck常數(shù) 6.626*1034J/S 2022/9/185 紫外光：波長較短（一般指100200nm）。能量較高，當它照射到分子上時，會引起分子中價電子能級的躍遷。 紅外光：波長較長（一般指2.525m），能量較低，它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉動能級躍遷。 核磁共振譜的能量更低（一般指60900MHz，波長約105 cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級的躍遷。 對于某一分子來說，

3、它只能吸收一定波長的電磁波供激發(fā)某一特殊能態(tài)之用，從而得到不同的吸收光譜而用來鑒別有機分子的結構。 61 結構式與波譜2022/9/186 62 紫外和可見吸收光譜一、紫外光譜（UV）及其產(chǎn)生1基本原理：有機分子經(jīng)可見光或紫外光照射時，電子從能量較低的基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，此時，電子就吸收了與激發(fā)能相應波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。 表示方法： 對甲苯乙酮， 2022/9/1872電子躍遷及類型 *躍遷： *： n電子的躍遷： 第一種方式是n*未共用的電子激發(fā)躍入*軌道，產(chǎn)生吸收帶稱為R帶，在200nm以上。 第二種方式是 n*，這種躍遷所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在遠

4、紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。 62 紫外和可見吸收光譜2022/9/188二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖： 1朗勃特比爾定律 吸光度（吸收度） c：溶液的摩爾濃度（mol/L）l：液層的厚度； ：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）2紫外光譜圖 以消光系數(shù)或用摩爾消光系數(shù)或log為縱坐標，以波長（）為橫坐標作圖得紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖。 62 紫外和可見吸收光譜2022/9/1893紫外光譜圖中常見的吸收帶紫外光譜作為特征吸收的表示法： *躍遷：共軛雙鍵、苯等所引起的吸收帶，其波長在230nm270nm之間。 特點：吸收峰很強。max1000（log 4）。 n*躍遷：如C=O、NO2、CHO等所引起的吸收帶。

5、 特點：吸收強度弱。max100（log2），吸收峰波長一般在270nm以上。 62 紫外和可見吸收光譜2022/9/1810三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關系1紫外光譜適用于具有不飽和結構的有機物，特別是共軛結構的化合物。 發(fā)色團：可以吸收紫外和可見光的基團，如 C =C, C=O, C=N, N=O等。2在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團，可產(chǎn)生p-共軛作用，吸收峰向長波和可見光方向移動，顏色加深。 助色團：含有未共用電子的基團如：NH2、NR2、OH、Cl、Br等等?？僧a(chǎn)生p-共軛作用，（形成多電子共軛體系），常使化合物的顏色加深。 62 紫外和可見吸收光譜2022/9/1811

6、 63 紅外光譜-IR一、分子的振動類型1、伸縮振動 ：鍵長有變化，鍵角不變。 2、彎曲振動：鍵長不變，鍵角有變化。伸縮振動彎曲振動2022/9/1812機械模型： 振動頻率可用波數(shù)表示： =二、紅外光譜與有機分子結構的關系： 特征頻率區(qū)：40001250 cm-1; 指紋區(qū)：1250675 cm-1CH 伸縮振動，在波數(shù)28503000cm-1間將出現(xiàn)吸收峰。 OH 伸縮振動，在波數(shù)25003650cm-1間將出現(xiàn)吸收峰。 63紅外光譜2022/9/1813 而COH其平均的彎曲振動會在12501500cm1 間出現(xiàn)吸收峰C=O 伸縮振動，在波數(shù)1730cm-1出現(xiàn)吸收峰吸電子基使吸收峰向高

7、頻區(qū)移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)移動。 例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動，所以苯基是供電基。 63紅外光譜2022/9/1814 RCH=O C=O 1730cm-1 三、紅外光譜的解析 不同官能團引起的特征吸收峰是紅外光譜解析的基礎。表6.6 紅外光譜中的八個重要區(qū)段。 C=O 16501690cm-1 降低，NH2是供電基，所以 +C -I。C=O 1800cm-1增加，Cl是吸電子基（+C -I）。 63紅外光譜2022/9/1815四、紅外光譜圖解析實例 63紅外光譜2022/9/1816

8、63紅外光譜2022/9/1817CH的吸收帶較芳烴的CH在較高頻率處出現(xiàn)。在2110 cm-1處的吸收帶（弱）是CC的伸縮振動。在1600 cm-1處（弱）和1500 cm-1處（強）都是苯核的吸收帶。 63紅外光譜2022/9/1818 64 核磁共振譜 NMR一、基本知識 1氫的自旋量子數(shù)（m s） 當自旋量子數(shù)= -1/2時，其自旋方向與外加磁場方向一致，為低能態(tài) 當自旋量子數(shù)= +1/2時，其自旋方向與外加磁場方向相反，為高能態(tài)2022/9/18192 核磁共振 若質子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（E）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍

9、遷到高能級，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。 64 核磁共振譜2022/9/18203核磁共振譜 核磁共振譜圖可提供如下的信息： 信號的數(shù)目：說明在分子中不同“種類”的質子有幾種。 信號的位置（化學位移）：說明每種質子的電子環(huán)境的某些情況。 信號的強度（峰的面積）： 說明每種質子有幾個。 信號的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質子數(shù)目、類型及相對位置的情況。 64 核磁共振譜2022/9/1821二、屏蔽效應和化學位移 屏蔽效應：質子周圍的電子在外加磁場作用下產(chǎn)生感應磁場，從而使質子感受到的磁場強度減弱的現(xiàn)象。 在外加磁場的作用下引起了電子環(huán)流在環(huán)流中產(chǎn)生了感應磁場電子圍繞質子所產(chǎn)生的這個感應磁場使質

10、子產(chǎn)生對抗磁場實際質子所感受到的磁場強度減弱了這時的質子受到屏蔽作用。 64 核磁共振譜2022/9/1822 質子周圍電子云密度越大，屏蔽效應也越大，即在高場（右）中才發(fā)生核磁共振。反之，周圍電子云密度小的質子在低場（左）發(fā)生核磁共振。質子的外圍電子對抗外加磁場所起的作用。 2 化學位移： 由于電子的屏蔽效應引起的核磁共振吸收位置的移動。 64 核磁共振譜2022/9/1823 化學位移的標定值越大，表示屏蔽效應作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場。值越小，表示屏蔽效應作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。 各種常見基團的化學位移值見表6.8。 64 核磁共振譜2022/9/1824三、峰面積與H原子數(shù)目 1稱

11、重法。 2積分曲線高度法。 64 核磁共振譜2022/9/1825四、自旋偶合和自旋裂分 1自旋偶合：分子中位置相鄰近碳上質子間自旋的相互影響。 2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。 自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1）。 3偶合常數(shù)（J） 用以表示相互干擾的強度。 相鄰兩個峰之間的距離為偶合常數(shù)，單位是赫茲（Hz）。 64 核磁共振譜2022/9/1826例：CH3CH2O CH2 CH3中的2個Hb對Ha的偶合作用。 HaHb自旋組合 總自旋數(shù)（n+1）規(guī)則，自旋偶合的鄰近H原子都相同時才適用（n+1）規(guī)則。 64 核磁共振譜2022/9/1827在（n

12、+1）的簡單情況。則 n=1時， 其裂分的二重峰強度比例為11； n=2時， 其裂分的三重峰強度其比例為121； n=3時， 其裂分的四重峰強度其比例為1331； n=4時， 其裂分的五重峰強度其比例為14641等。 64 核磁共振譜4裂分的峰的相對強度： 2022/9/1828五、磁等同和磁不等同的質子 1磁等同質子：指的是在分子中一組氫質子，其化學環(huán)境相同，化學位移相同，對組外任何一個質子核的偶合作用強度相同（即J值相同）。但化學等價的核，不一定是磁等價的核。2化學環(huán)境不相同的氫質子是磁不等同質子。# 六、核磁共振譜解析 1、磁等同質子 例一 乙烷1HNMR圖 64 核磁共振譜2022/9

13、/1829 例二 環(huán)已烷的1HNMR圖例三 1,2-二溴乙烷的1HNMR圖 64 核磁共振譜2022/9/1830 例四 對二甲苯1HNMR圖2化學環(huán)境不相同的氫質子是磁不等同的質子 例一：乙苯 64 核磁共振譜2022/9/1831例二：1,1-二溴乙烷 例三:2-甲基-1-丁烯 64 核磁共振譜2022/9/1832例四：2-溴丙烷 64 核磁共振譜2022/9/1833 例五：4-甲基-1-戊烯 64 核磁共振譜2022/9/1834664435246643Ar2022/9/18357123455435544324352022/9/1836 65 質譜 一、 質譜儀2022/9/1837二、 質譜圖： 條圖（或棒圖）：橫坐標為質荷比m/e，縱坐標為相對強度（豐度），把最強的離子峰稱為基峰（100%），而其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。分子離子峰（M），就是所測物質的相對分子量 同位素峰（M+1），可計算同位素的相對豐度 65 質譜2022/9/1838M+H+2022/9/1839三、質譜的應用 1可測精確的分子量和分子式。2為確定化