1、第三章高分子鏈匯集態(tài)結構高聚物分子間互相作用晶態(tài)高聚物結構特性高聚物結晶過程高聚物結晶熱力學高聚物取向態(tài)結構共混高聚物織態(tài)結構第1頁第1頁 1 高聚物分子間互相作用 主價力（化學鍵聯(lián)結） 互相作用 次價力（范德華力和氫鍵） 次價力非鍵合原子或基團間作用力第2頁第2頁11 次價力靜電力：極性分子/極性分子間 作用力 作用強度 1321千焦/摩爾誘導力：極性分子/非極性分子間作用力 作用強度 613千焦/摩爾色散力：非極性分子/非極性分子間作用 作用強度 18千焦/摩爾第3頁第3頁XH鍵上H原子與另一個電負性很大原子Y之間作用力電負性：原子在化學鍵中捕獲電子能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0

2、 F：4.0）作用強度：1535千焦/摩爾特點：有方向性和飽和性 XHY 氫鍵第4頁第4頁常見氫鍵鍵長與鍵能氫鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）FHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182第5頁第5頁12 次價力度量內(nèi)聚能密度：CED = E / V E為1克分子凝聚體汽化時所吸取能量 V為克分子體積次價力作用強度主價力1/10次價力作用強度與分子量相關分子量很大時化學鍵會先發(fā)生斷裂第6頁第6頁次價力影響CED100 cal/cm3 （420J/cm3 ） 分子鏈間互相作用大 分子鏈硬、宏觀為纖維材料CE

3、D 介于之間、宏觀為塑料第7頁第7頁 線型高聚物內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）性狀聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠259272280276276橡膠狀物質(zhì)聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯尼龍66聚丙烯腈477774992纖維第8頁第8頁2 晶態(tài)高聚物結構特性21 高聚物晶體晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點有序排列 高 分子鏈取比較伸展構象 聚物 分子鏈主鏈中心軸互相平行 晶 體 結晶結構中單元體是晶胞 第9頁第9頁 聚乙烯（PE）晶胞 第10頁第10頁高聚物晶體 高聚物結晶形態(tài)單晶：在極稀溶液中緩慢結晶時 生成呈規(guī)則幾何形狀薄片

4、 厚：100A 大?。何⒚准壡蚓В涸跐馊芤夯蛉垠w冷卻時生成 直徑可達：毫米 厘米級其它：串晶、樹枝狀晶、伸直斂片晶等第11頁第11頁22 高聚物晶態(tài)結構模型科學理論發(fā)覺（發(fā)展）兩條主要路徑：由已有理論邏輯推理提出新理論由已有理論+試驗推理提出新理論新理論檢查實踐能否解釋各種試驗現(xiàn)象出現(xiàn)矛盾繼續(xù)研究試驗再提出新理論第12頁第12頁1纓狀微束模型（兩相結構模型）40年代Gerngross提出試驗現(xiàn)象：結晶高聚物X衍射圖上衍射把戲和彌散環(huán)同時出現(xiàn) 測得晶區(qū)尺寸約為幾百A 分子鏈尺寸提出模型：晶區(qū)非晶區(qū)同時存在 晶區(qū)尺寸較小，一根高分子鏈可穿過幾個晶區(qū) 晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向能夠解釋：高聚物宏觀密

5、度晶胞密度 熔融時因為微晶區(qū)大小不同因此有一個熔限 高聚物拉伸后X衍射圖上出現(xiàn)圓弧形及光學雙折射 （是因為微晶取向和非晶區(qū)中分子鏈取向結果）不能解釋：晶區(qū)和非晶區(qū)能夠分開 對片晶、球晶形態(tài)無法解釋第13頁第13頁2折疊鏈模型（50年代 A。Keller提出）試驗現(xiàn)象：電子顯微鏡觀測到幾十微米范圍PE單晶 測得晶片厚度約為100A，且與分子量無關 X衍射還證實分子主鏈垂直晶片平面提出模型：分子鏈規(guī)則地折疊形成厚100A晶片 晶片再堆砌形成片晶能夠解釋：片晶、球晶結晶形態(tài)不能解釋：單晶表面密度比體密度低第14頁第14頁3松散折疊鏈模型（60年代 Fischer提出）試驗現(xiàn)象：用發(fā)煙硝酸腐蝕單晶表面

6、密度增大 表明單晶表面有一層結構疏松無序?qū)?發(fā)煙硝酸腐蝕PE單晶表面層GPC試驗提出模型：折疊處為松散環(huán)狀結構能夠解釋：單晶表面密度低試驗現(xiàn)象不能解釋：有些高聚物（PE）結晶過程極快， 而分子鏈折疊是一個松弛過程 故很難完畢這種折疊第15頁第15頁4隧道折疊鏈模型（R.Hosemann提出）綜合了上述各種模型可用部分第16頁第16頁5插線板模型 （P.J.Flory提出）試驗現(xiàn)象：晶體PE分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑與 熔體PE分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑相同 表明在高聚物晶體中分子鏈基本保持其原來構象 而僅僅是鏈段作一些局部調(diào)整進入晶格提出模型：晶片表面上分子鏈無規(guī)聚集形成渙散非晶區(qū)晶片中相鄰排列兩段分子鏈可能

7、是同一分子鏈 中非鄰近鏈段或是不同分子鏈鏈段 形成多層晶片時一根分子鏈能夠從一個晶片穿過 非晶區(qū)進入另一個晶片，也可回到原來晶片第17頁第17頁23 高聚物非晶態(tài)結構完全無序（Flory）無規(guī)線團模型 局部有序（Yeh）兩相球粒模型第18頁第18頁無規(guī)線團模型（試驗依據(jù)）X光小角散射測得：PS分子在本體和在溶液中 均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈含有相近構象在非晶高聚物本體和溶液中，分別用高能輻射交聯(lián)，結果兩者交聯(lián)傾向相同。 表明并不存在排列緊密局部有序結構中子小角散射試驗結果也證實了非晶高聚物 形態(tài)是無規(guī)線團第19頁第19頁 兩相球粒模型（試驗依據(jù)）非晶高聚物密度比按照分子鏈完全無序模 型計算所得

8、密度要大，表明有序和無序粒子是同時并存有序粒子存在為結晶快速進行準備了條件 較好解釋高聚物結晶速率極快事實一些非晶聚合物冷卻或熱處理以后密度會增長 與有序相增長相關第20頁第20頁24 結晶度及其測定1結晶度概念定義：結晶度聚合物中結晶部分所占百分數(shù) 重量百分結晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 體積百分結晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！晶區(qū)與非晶區(qū)不存在明顯界面結晶度數(shù)值與測定辦法 、測試條件相關結晶度概念慣用 第21頁第21頁聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯結晶度樣 品密度法%X衍射法%紅外光譜法%聚乙烯 菲利浦法齊格勒法高壓法75664374684572

9、6545聚對苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175第22頁第22頁 2結晶度測定辦法密度法經(jīng)典方法 依據(jù)：晶區(qū)密度c與非晶區(qū)密度a不同 晶區(qū)和非晶區(qū)密度（比容V）含有線性加和性 第23頁第23頁 密度法 式中：、c和a（V）分別為試樣實測密度、完全晶態(tài) 試樣密度和完全非晶態(tài)試樣密度（或比容）； fcv 、fcw分別為體積和重量結晶度。 a取得： 熔體淬火 熔體溫度密度曲線外推 T第24頁第24頁密度法c取得：可由晶胞計算 式中：Ni和Ai分別為晶胞中第 i 種原子原子數(shù)和原子量 Ve 為晶胞體積 N 為阿弗加德羅常數(shù) PE為例：晶胞中C 原子數(shù)？

10、H 原子數(shù)？晶胞體積Ve 9210-24 cm3 ；N = 6.0231023 mol-1 c 1.01 統(tǒng)計表明c /a 1.13第25頁第25頁結晶高聚物密度結晶高聚物C（g / cm3）a（g / cm3）C /a聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚異丁烯聚戊烯聚丁二烯順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龍6尼龍66尼龍610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1000950950940921011001051151131522001952192351231241191541331151461311351

11、23085085086086085089091090100105139174166192200108107104125112100133120126117118112110109108114110116115108110115117114117114116114125119115110109107105平均 113第26頁第26頁 2結晶度測定辦法(?)X 衍射法慣用（方便快速） 依據(jù)：晶區(qū)和非晶區(qū)衍射強度不同fc=( 1 - 非晶部分干涉面積 / 全部干涉面積 )100%第27頁第27頁2結晶度測定辦法(?)量熱法（DSC熱分析法）方便 依據(jù)：晶區(qū)熔融時吸取熔融熱與非晶區(qū)不同 fc= H /

12、 Hc （ 試樣熔融熱/完全結晶熔融熱）第28頁第28頁各種聚合物結晶度范圍（室溫）聚合物結晶度（%）聚合物結晶度（%）聚乙烯3090聚對苯二甲酸乙二醇酯80聚四氟乙烯87尼龍663070天然橡膠（拉伸）50尼龍61767氯丁橡膠1213聚乙烯醇1554第29頁第29頁3結晶度對高聚物性能影響結晶結構高分子鏈排列規(guī)則、整潔、緊密 分子鏈間作用增大 鏈段運動困難 影響各種宏觀性能第30頁第30頁不同結晶度聚乙烯性能結晶度%65758595相對密度熔點（）拉伸強度Mpa伸長率（%）沖擊強度（KJ/m2）硬度0911051450054130093120183002723009412525100213

13、80096130402016700第31頁第31頁聚四氟乙烯力學性能與結晶度關系溫度（）彎曲彈性模量（MPa）拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540第32頁第32頁3結晶度對高聚物性能影響力學性能：模量；硬度；伸長率；沖擊強度 拉伸強度高彈態(tài)；玻璃態(tài) 力學性能也與結晶形態(tài)相關 球晶尺度：伸長率；沖擊強度；模量；強度-

14、 其它性能：熱性能 ；耐溶劑性 ；溶解性能 ； 透氣性 ；密度 ；光學透明性第33頁第33頁聚乙烯結晶度、分子量和性能關系第34頁第34頁 3 高聚物結晶過程 31 結晶速率 結晶 分子排列規(guī)整緊密 高聚物體積收縮，密度或比容V 結晶過程體積收縮：慢快慢第35頁第35頁31 結晶速率結晶速率定義： 在某一特定溫度下， 因結晶而發(fā)生體積 收縮進行到二分之一所需時 間倒數(shù)。1/t1/2 體積收縮特性： 慢 快 慢試驗第36頁第36頁32結晶動力學Avrami方程結晶動力學：研究結晶程度結晶時間 關系.高聚物結晶過程與低分子物相近 可用Avrami方程描述： V高聚物比容 t結晶時間 K結晶速率常數(shù)

15、 nAvrami指數(shù) C結晶程度第37頁第37頁Avrami方程 t = 0 時 Vt = V0 則有C = 0 t 時 Vt = V 則有C = 1（100%）第38頁第38頁 Avrami方程Avrami方程取二次對數(shù)：截距l(xiāng)og K斜率n第39頁第39頁 Avrami方程結晶速率常數(shù)K與結晶速率1/t1/2 關系 當： 則有 t = t1/2 因此：第40頁第40頁 33 影響結晶過程原因 結晶能力 結晶過程 結晶速度第41頁第41頁33影響結晶過程原因1溫度對結晶速度影響： 敏感、主要 聚葵二酸葵二酯：結晶溫度T結晶速率常數(shù)K72.6 5.5110-1971.6 4.3110-1670

16、.7 4.3210-1366.7 1.5010-4第42頁第42頁1溫度對結晶速度影響天然橡膠結晶速率曲線：第43頁第43頁1溫度對結晶速度影響能夠看到：結晶速率在一定溫度范圍內(nèi) 存在一個結晶速率最大溫度第44頁第44頁1溫度對結晶速度影響原因？通常含有極值曲線會同時存在二種或二種以上作用原因 成核階段 結晶過程含有二個階段 生長階段第45頁第45頁結晶過程二個階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個 足夠大熱力學穩(wěn)定晶核 均相：由高分子本身形成晶核 成核方式 異相：高分子吸附在雜質(zhì)表面 形成晶核 減少溫度有助于晶核形成 T熔融溫度Tm ：T晶核形成速度 第46頁第46頁結晶過程二個階段生長階段：高

17、分子鏈段向晶核擴散遷移 晶體逐步生長 升高溫度有助于鏈段運動 T玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ： T晶體生長速度 第47頁第47頁結晶過程二個階段結晶過程：晶核形成 晶體生長二個階段是一個“串聯(lián)”過程因此：總結晶速度趨于其中一個慢過程第48頁第48頁結晶速度溫度曲線1區(qū) TTg 晶體不能生長 結晶速度 02區(qū) T TTg 分子鏈段解凍 晶體開始生長，生長速度逐步 結晶速度由生長過程控制3區(qū) T 生長速度和成核速度北都較大 結晶速度達到最大區(qū)域4區(qū) T 成核速度逐步 結晶速度由成核過程控制5區(qū) T TTm 晶核不能形成 結晶速度 0大量實踐表明： Tmax 0.85Tm（k）第49頁第49頁幾種聚合物Tm和T

18、max聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/ Tm天然橡膠301249083全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯449393088聚對苯二甲酸乙二酯540453084尼龍66538420079第50頁第50頁2分子結構對結晶影響分子結構對結晶速度影響 分子鏈結構簡樸 對稱性好 取代基空間位阻小 結晶速度大 分子鏈柔順性好 分子量低 鏈段運動受阻礙小 分子鏈易排列緊密第51頁第51頁分子結構對結晶速度影響PE、PTFE 結構簡樸、對稱規(guī)整、柔順性好結晶速度極快 PE取代基小結晶速度更快PP（等規(guī)）、PP（無規(guī)） 前者結晶速度較快，

19、后者結晶困難PP（等規(guī)）、PS（等規(guī)） 前者t1/2為1.25秒，后者為185秒（在Tmax時）第52頁第52頁分子結構對結晶速度影響聚甲基硅氧烷（分子量不同）第53頁第53頁幾種結晶高聚物結晶速度高 聚 物T1/2（秒）球晶生長最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯尼龍6尼龍66聚對苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠-12518550424250002002520012007-第54頁第54頁分子結構對結晶能力影響鏈結構對稱性好，結晶能力大 PE可達95%鏈結構規(guī)整性好，結晶能力大 無規(guī)PP、PS不能結晶分子鏈柔順性好，結晶能力大分子間互相作用復雜 影響分子鏈段運動：結晶能力 有助于分

20、子鏈段緊密排列：結晶能力第55頁第55頁33 影響結晶過程原因3拉伸有助于結晶進行 NR在拉伸條件下結晶能力大大提升4雜質(zhì)、溶劑等影響 能起到晶核作用對結晶有利 反之不利 第56頁第56頁4 結晶熱力學41 高聚物結晶熱力學分析結晶過程自發(fā)進行熱力學條件 自由能改變F0 F = H - TS H結晶過程熱效應結晶過程是放熱過程 H0 S結晶過程熵變結晶過程分子鏈構象 從無序有序，構象熵S值 S0 T結晶過程溫度第57頁第57頁41 高聚物結晶熱力學分析 要滿足F0 必須有H0 且有|H|T|S| T有利：但從動力學分析T太低則對結晶不利 因此存在一個最適當結晶溫度 |S|有利： S = SC-

21、 Sa SC為結晶后分子鏈構象熵 Sa為結晶前分子鏈構象熵 SCSa第58頁第58頁41 高聚物結晶熱力學分析拉伸分子鏈構象伸展 Sa減小 有助于|S|減小、對結晶過程有利第59頁第59頁42 結晶高聚物熔融和熔點1熔融現(xiàn)象第60頁第60頁42 結晶高聚物熔融和熔點小分子物： 過程發(fā)生在很窄溫度范圍內(nèi)（0.2）高聚物： 熔融過程有一個較大溫度范圍 （可達2030或更大） 熔限原因：結晶高聚物中晶體完善程度不同注意：二者熔融過程熱力學本質(zhì)是相同 均為一級相轉(zhuǎn)變 極遲緩溫度改變速率下熔限可減小第61頁第61頁2影響高聚物熔點原因1）結晶溫度 結晶溫度低： 熔點低、熔限寬 溫度低： 分子活動能力較小

22、 形成晶體不完善 結晶程度差別較大結晶溫度高： 熔點高、熔限窄第62頁第62頁2影響高聚物熔點原因 2）高分子鏈結構對熔點影響 概述在熔融溫度Tm時晶相與非晶相達到熱力學平衡 F = 0 |H| Tm（K）= |S| 因此 |H|、|S| 有助于Tm第63頁第63頁2）高分子鏈結構對熔點影響概述H：為熔融熱 熔融過程熱焓改變 與分子鏈之間作用強度相關 引入極性基團、氫鍵等可使|H| 聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm 146 200 212 280 317第64頁第64頁2）高分子鏈結構對熔點影響概述S：為熔融熵 熔融過程構象熵改變 與分子鏈剛?cè)嵝韵嚓P 剛性分子鏈 |S| 較小

23、 柔性分子鏈 |S| 較大 聚合物 聚乙烯 聚對二甲苯 聚苯 Tm 146 375 530第65頁第65頁 2) 高分子鏈結構對熔點影響分析討論：聚葵二酸乙二酯：結構中引入 極性基團引入 |H| 醚鍵引入主鏈 |S| 結果？第66頁第66頁典型結晶聚合物熔融熱力學量結晶高聚物T（）H (kJ/mol)S (J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立構聚苯乙烯聚氯乙烯（等規(guī)）聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸葵二醇酯聚雙酚A碳酸酯146200243212280138295402580837122269461336961211632624861129590第67頁第67頁脂肪族聚酯、聚酰胺熔點（1）碳原子數(shù)熔

24、點 聚乙烯熔點原因：酯基、酰胺基 百分比不斷聚酯熔點較低原因：酯基中“O”使|S| 第68頁第68頁脂肪族聚酯、聚酰胺熔點（2）熔點 ： 隨 C 原子數(shù)增長 呈鋸齒狀減小 偶數(shù)C原子時熔點高 奇數(shù)C原子時熔點低原因： 與氫鍵密度相關 與形成晶體結構不 同相關第69頁第69頁2影響高聚物熔點原因3）拉伸對高聚物熔點影響 拉伸 分子鏈伸展 使構象熵改變 |S|有助于熔點4）共聚對熔點影響 通常第二組分加入使熔點 共聚物熔點與構成關系不明顯 共聚物熔點決定于其序列分布性質(zhì)第70頁第70頁2影響高聚物熔點原因5）雜質(zhì)對高聚物熔點影響 雜質(zhì)存在使高聚物熔點減少 式中：Tm為含雜質(zhì)后熔點 Tom為純高聚物

25、熔點 H為熔融熱 XB為雜質(zhì)摩爾分數(shù)第71頁第71頁2影響高聚物熔點原因6）分子量對熔點影響 Pn 為高聚物數(shù)均聚合度 分子量小時影響明顯 分子量大時影響不明顯第72頁第72頁5 高聚物取向態(tài)結構51 取向現(xiàn)象 取向高分子鏈或鏈段沿某一特定 方向作占優(yōu)勢排列 取向態(tài)一維（單軸）或二維（雙軸） 有序 結晶態(tài)三維空間有序第73頁第73頁5 高聚物取向態(tài)結構 無定形 取向未結晶 結晶未取向 結晶取向第74頁第74頁5 高聚物取向態(tài)結構52 取向?qū)Ω呔畚镄阅苡绊懭∠蚍较蚶鞆姸让黠@提升材料呈現(xiàn)各向異性特性熱穩(wěn)定性能得到相應提升第75頁第75頁拉伸取向?qū)炀]纖維性能影響拉伸比密度（20）結晶度（%）雙折

26、射（20）拉伸強度（克/代）斷裂伸長（%）Tg（）12773083564094491338313694137751380413813138413223740414300068010610112601288013680142011823532143051664545055392711573717283859089第76頁第76頁53 取向度及其測定1取向（程）度表示拉伸比拉伸前后長度之比取向函數(shù) F 為分子鏈主鏈與取向方向間夾角 抱負單軸取向： = 0 cos =1 F=1完全無規(guī)取向：F= 0第77頁第77頁53 取向度及其測定2取向函數(shù) F 測定聲波傳播法 聲波沿分子主鏈傳播速度大（510km/s） 聲波在垂直主鏈方向傳播慢（12 10km/s） Cu無取向高聚物中聲速 C試樣測得聲速第78頁第78頁53 取向度及其測定2取向函數(shù) F 測定雙折射法取向材料含有光學各向異性、在取向方向與垂直取向方向有最大折光差n n（雙折射）= n- n丄 通常有：Fn 第79頁第79頁6 共混高聚物織態(tài)結構61概念與分類 高分子 + 增塑劑1高分子混合物 高分子 + 填充料（無機） 高分子 +