1、現(xiàn)代離子色譜分析技術(shù)及進展二、實驗技術(shù)與應用 1離子色譜實驗技術(shù)樣品導入部分：在線樣品預處理技術(shù)(in-line，英藍)、自動進樣、在線預濃縮分離部分：固定相制備技術(shù)、梯度洗脫技術(shù)、陰陽離子同時分析技術(shù)、柱切換技術(shù)（多維色譜）檢測部分：抑制技術(shù)、衍生化技術(shù)、間接檢測數(shù)據(jù)處理：自動控制、遠程控制、智能色譜2離子色譜固定相分離的核心不同分離模式所采用的固定相不同；最常用固定相是離子交換劑（樹酯）；離子交換樹酯與離子交換劑的區(qū)別；陰離子交換劑與陽離子交換劑；載體（基質(zhì)）與功能基團；固定離子與可交換離子。3陰、陽離子交換劑陰離子交換劑 強堿型： 季胺基（-N+(CH3)3OH-） 弱堿型： 伯、仲、叔

2、胺基 陽離子交換劑 強酸型： 磺酸基（-SO3H） 中強酸型： -PO(OH)2 弱酸型： -COOH4其它類型固定相兩性離子交換劑螯合樹酯氧化還原樹酯5固定相制備技術(shù)球形、均勻的基質(zhì)顆粒；分析填料：37um；制備填料：2040um功能修飾：鍵合與包覆（附聚）柱尺寸：微柱(1mm）、半微柱(1-3mm)新技術(shù)：整體柱柱填充技術(shù)：高壓、勻降6陰離子交換劑（附聚型）m7陽離子交換樹酯（接枝型）8抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用流動相淋洗劑Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3 + Na2CO3H2NCH(R)COOH + NaOHRNHCH(R)SO3H + NaOHNa2CO3抑制產(chǎn)物H

3、3BO3H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R)SO3CO2 + H2O 淋洗強度很弱弱弱中等強度中等強度中等強度強 淋洗劑9淋洗劑非抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用流動相 羧 酸煙 酸苯甲酸丁二酸檸檬酸富馬酸水楊酸 pK14.874.194.163.143.032.97 離解度(%)112225586263 淋洗強度弱強弱弱弱強 10混合淋洗劑淋洗液中添加有機溶劑（疏水性離子的吸附、分配）強淋洗劑弱淋洗劑（淋洗強度的準確調(diào)節(jié)）淋洗劑中有目的地添加特殊試劑（如：酒石酸冠醚，用于鉀鈉分離）調(diào)節(jié)淋洗液強度和極性11梯度洗脫為什么要進行梯度洗脫常用流動相

4、強度（組成）梯度高壓梯度與低壓梯度線性梯度、階梯梯度常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫12抑制技術(shù)目的（提高靈敏度）效果（靈敏度提高12個數(shù)量級）原理（后述）抑制器類型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制劑（再生液）的提供（外加、在線電解）13抑制器的作用廢液背景電導： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF ,NaCl, NaNO3Na2HPO4, Na2SO4ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景電導： Na2CO3 / NaHCO3(700S)ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention time背景電導： H2CO3

5、 (15S)Conductivity14抑制反應溶質(zhì)電導增強（H的電導率最大）Na+,Cl-H+,Cl-降低流動相背景電導Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O15常見離子的當量電導率 Cation Anion Total conductivity （ ） （ ） （unit：S/m equivalent）16電極電極 離子交換膜離子交換膜流動相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器結(jié)構(gòu)柱流出物至檢測池廢液 再生液17Y+Na+抑制原理 (陰離子分析)X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleH2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X-

6、Na+ CO32-(sample, eluent)H+ H+ + CO32-H+ + X- To detectorH2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + OH-H2ONa+OH- , H2H2O , O2wastewasteElectrode （）Electrode（）Pure water orFluid from Detector H+H+H+H+Cation exchange membraneCation exchange membrane18H2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2OWaste / ExhaustWasteH2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(

7、sample, eluent）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+抑制原理 (陽離子分析)To detectorH2OY+OH-X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleElectrode（）Electrode（）Anion exchange membraneAnion exchange membranePure water orFluid from Detector 19微膜抑制器的優(yōu)缺點優(yōu)點：可以連續(xù)再生交換容量高死體積?。?0L以下） 缺點

8、：基體物質(zhì)和溶劑對膜可能帶來損害工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響 20柱抑制器填充帶相反電荷離子交換劑的柱管狀抑制器柱抑制器的優(yōu)點：交換容量高、制備容易早期柱抑制器的缺點： 不能連續(xù)再生 死體積大（色譜峰展寬）新型連續(xù)自動再生柱抑制器克服了上述缺點21新型連續(xù)自動再生柱抑制器三根高容量、長壽命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水沖洗22Na+ H+H2SO4 H2O 工作再生待用（清洗）新型連續(xù)自動再生柱抑制器23洗脫液 泵柱廢液廢液外加水電解產(chǎn)生抑制劑的抑制器純水電源加壓 進樣閥 抑制器 檢測池反壓管24洗脫液泵柱廢液廢液 再生液外加化學抑制劑連續(xù)再生模式流程

9、圖 加壓進樣閥 抑制器 檢測池25洗脫液泵柱廢液廢液 再生液外加化學抑制劑再生模式流程圖進樣閥 抑制器 檢測池蠕動泵 高純水26 淋洗液 泵 進樣閥 柱 抑制器 檢測池廢液 反壓管 電源流出物循環(huán)在線再生模式流程圖27衍生化將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跈z測的形式柱前衍生、柱后衍生紫外衍生、熒光衍生、光度衍生衍生化是不得已而為之28含柱后衍生裝置的分析系統(tǒng)輸液分離檢測 進樣泵進樣閥色譜柱流動相衍生試劑反應環(huán)廢液加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測器記錄29陰陽離子同時分離技術(shù)采用雙流路系統(tǒng)陽離子轉(zhuǎn)變成配陰離子后與無機陰離子一起分析采用兩性離子交換劑做固定相采

10、用陰陽離子混合床固定相采用含陰陽離子基團的有機分子包覆固定相柱切換技術(shù)（陰陽離子交換柱并聯(lián)）陰陽離子交換柱串聯(lián)301. 環(huán)境領(lǐng)域2. 食品領(lǐng)域3. 其他領(lǐng)域離子色譜的應用31IC在環(huán)境領(lǐng)域的應用主要物質(zhì)：無機陰陽離子、小分子羧酸主要分離模式：離子交換、離子排斥主要樣品：水樣（江、河、湖泊、飲用水、地下水、 廢水、雨水、電廠循環(huán)水）大氣、大氣顆粒物土壤、植物電子制造環(huán)境32飲用水和廢水分析標準EPA方法EPA 218.6 Cr6的測定EPA 300.0Method A: 標準陰離子 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method

11、B: 陰離子副產(chǎn)物或鹵素氧化物(ClO2-, BrO3-, ClO3-)33飲用水和廢水分析標準EPA 300.1Method A: 常見陰離子測定 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method B: 消毒副產(chǎn)物測定 (Br-, ClO2-, BrO3-, ClO3-)EPA 314ppb級ClO4-測定 （致癌、損傷甲狀腺功能）34無機陰離子分析：EPA Method 300.0 A35無機陰離子分析： EPA Method 300.1 A36消毒副產(chǎn)物：EPA Method 300.0 B37消毒副產(chǎn)物：EPA Metho

12、d 300.1 B(1 ppm)380.004.008.0012.0016.00Retention Time (min.)0.0050.00100.00150.00200.00Signal(mV)ClO4ClO4的測定：EPA Method 314.025 g/L in Reagent Water39Cr+6的測定：EPA 218.6Instrument: Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for Post Column DeliveryBischoff Lambda 1010 UV/Vis DetectorEluent: 250mM A

13、mmonium Sulfate 100mM Ammonium HydroxidePump Flow: 1.5 mL/minColumn: Cetac ICSep AN1 Column with Guard-Disc TechnologyPCR: 2mM DPC*, 10% Methanol, 1 N Sulfuric Acid * (DPC 1,5 Diphenylcarbazide)Cr+61.89 ppb40離子色譜在食品領(lǐng)域的應用主要物質(zhì)無機陰、陽離子有機酸、氨基酸、糖、有機胺食品添加劑主要分離模式：離子交換、離子排斥、反相主要樣品飲料、糧食、酒、水果、蔬菜、生鮮食品41牛奶中陰離子Io

14、nnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Cl-39230.28106HPO42-317580.28100SO42-31560.539042牛奶中陽離子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+43900.67893K+514810.55798Ca2+59110.989104Mg2+41101.028743果汁中陽離子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+534.80.7093K+58800.7499Ca2+585.60.7295Mg2+549.40.969544

15、麥芽糖麥芽三糖45甜菜蜜中的蔗糖46離子色譜在其他領(lǐng)域的應用 農(nóng)業(yè)、化工、石油、電子、地質(zhì)、醫(yī)藥、生物、能源47肥料中Cr+6 （農(nóng)業(yè)）48熱穩(wěn)定性鹽類（化工）Eluent: 3.5 mM Na2CO3/ 1 mM NaHCO3/ 10% Acetone/ 1 mM p-cyanophenol無機陰離子49無機鹽與有機酸Eluent: 4.0 mM Carb/ 1.0 mM Bicarb/ 1.3 mM p-cyanophenol50乙醇胺、一價和二價陽離子Eluent Concentration: 4 mM Tartaric / 0.45 mM PDCA / 0.05 mM 18-crown-651Cations (ppm)Eluent: 2 mM HNO3/ 3% Acetone52水樣中ppt級陰離子測定：預濃縮技術(shù) 標準溶液: F, Cl, NO2, Br, NO3, SO42 1 g/L each水樣: 300 ng/L Cl, 7 ng/L NO3, 80 ng/L SO4水樣體積：10 mL53離子排斥柱上陰陽離子同時分析 柱: TSKgel OAPak-A流動相：15mM 酒石酸/2.5mM 1