1、三、其他特殊精餾操作及應(yīng)用1、鹽效應(yīng)精餾及應(yīng)用 用可溶性鹽代替萃取劑作為萃取精餾的分離劑,可得到比普通萃取精餾更好的分離效果,此種精餾方法稱(chēng)為鹽效應(yīng)精餾,又稱(chēng)溶鹽萃取精餾。早在13世紀(jì),此種精餾方法在硝酸工業(yè)及從發(fā)酵液中制備乙醇方面得到有效應(yīng)用。 鹽效應(yīng)精餾的首要條件是鹽應(yīng)溶于待分離混合液,除低級(jí)醇和酸外,鹽在有機(jī)液體中的溶解度往往不大,所以目前的研究開(kāi)發(fā)工作大多以醇-水物系為重點(diǎn)。作為應(yīng)用例子,在乙醇-水體系中加入CaCl2或CuCl2,均能使乙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度提高。 用于工業(yè)生產(chǎn)的鹽效應(yīng)精餾裝置與溶劑萃取精餾相似, 將固體鹽從塔頂加入(或?qū)Ⅺ}溶于回流液中),塔內(nèi)每層塔板的液相都是含鹽的三

2、組分體系, 因而都能起到鹽效應(yīng)精餾的效果。由于鹽的不揮發(fā)性,塔頂可以得到高純度的產(chǎn)品,塔底則為鹽溶液。鹽的回收大多采用蒸發(fā)或干燥方法除去液體組分來(lái)完成。 若將塔底鹽溶液部分除去液體組分后和回流液混合加入塔頂,雖然可減少溶液的蒸發(fā)量,節(jié)約能耗,且使鹽的輸送方便;但由于鹽溶液系塔底產(chǎn)品,致使塔頂產(chǎn)品純度下降。在對(duì)塔頂產(chǎn)品要求不高,或以此作為跨越共沸點(diǎn)的初步精餾時(shí),可用此流程。 近來(lái),在萃取精餾溶劑中加入溶鹽,既提高了溶劑的選擇性,也克服了固體鹽循環(huán)、回收的困難,這種新型、高效的精餾方法稱(chēng)為加鹽萃取精餾。據(jù)報(bào)道,在乙二醇溶劑中加入氯化鈣或乙酸鉀等鹽類(lèi)形成混合萃取劑制備無(wú)水乙醇,取得了非?？上驳墓I(yè)效

3、果。2、分子蒸餾及應(yīng)用 分子蒸餾是一項(xiàng)較新的尚未廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的分離技術(shù),能解決大量常規(guī)蒸餾技術(shù)所不能解決的問(wèn)題。分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù),能在極高真空下操作,它依據(jù)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別,能使液體在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)的溫度下將其分離,特別適用于高沸點(diǎn)、熱敏性及易氧化物系的分離。由于其具有蒸餾溫度低于物料的沸點(diǎn)、蒸餾壓力低、受熱時(shí)間短、分離程度高等特點(diǎn),因而能大大降低高沸點(diǎn)物料的分離成本,極好地保護(hù)了熱敏性物質(zhì)的特點(diǎn)品質(zhì),該項(xiàng)技術(shù)用于純天然保健品的提取,可擺脫化學(xué)處理方法的束縛,真正保持了純天然的特性,使保健產(chǎn)品的質(zhì)量邁上一個(gè)新臺(tái)階。(1) 分子蒸餾過(guò)程 分子蒸餾過(guò)程分為以下五個(gè)步

4、驟。 物料在加熱面上的液膜形成。通過(guò)機(jī)械方式在蒸餾器加熱面上產(chǎn)生快速移動(dòng)、厚度均勻的薄膜。 分子在液膜表面上的自由蒸發(fā)。分子在高真空遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行蒸發(fā)。 分子從加熱面向冷凝面的運(yùn)動(dòng)。只要分子蒸餾器保證足夠高的真空度,使蒸發(fā)分子的平均自由程大于或等于加熱面和冷凝面之間的距離,則分子向冷凝面的運(yùn)動(dòng)和蒸發(fā)過(guò)程就可以迅速進(jìn)行。 分子在冷凝面上的捕獲。只要加熱面和冷凝面之間達(dá)到足夠的溫度差,冷凝面的形狀合理且光滑,輕組分就會(huì)在冷凝面上進(jìn)行冷凝,該過(guò)程可以在瞬間完成。 餾出液和殘留物的收集。由于重力作用,餾出液在冷凝器底部收集。沒(méi)有蒸發(fā)的重組分和返回到加熱面上的極少輕組分殘留物由于重力或離心作用,

5、滑落到加熱器底部或轉(zhuǎn)盤(pán)外緣。(2) 分子蒸餾技術(shù)的特點(diǎn) 分子蒸餾的操作溫度遠(yuǎn)低于常壓下物料的沸點(diǎn) 由分子蒸餾原理可知,混合物的分離是由于不同種類(lèi)的分子溢出液面后的平均自由程不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,并不需要沸騰,所以分子蒸餾是在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行操作的,只要冷熱兩面之間達(dá)到足夠的溫度差,就可以在任何溫度下進(jìn)行分離。這一點(diǎn)與常規(guī)蒸餾有本質(zhì)的區(qū)別。 蒸餾壓力低 由于分子蒸餾裝置獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形式,其內(nèi)部壓力極小,可以獲得很高的真空,因此分子蒸餾是在很低的壓力下進(jìn)行操作,一般為0.1Pa。 受熱時(shí)間短 由分子蒸餾原理可知,加熱面與冷凝面間的距離要求小于輕分子的平均自由程,而由液面溢出的輕分子,幾乎未經(jīng)碰撞

6、就到達(dá)冷凝面,所以受熱時(shí)間很短。另外,混合液體呈薄膜狀,使液面與加熱面的面積幾乎相等,這樣物料在蒸餾過(guò)程中受熱時(shí)間就變得更短。對(duì)真空蒸餾而言,受熱時(shí)間為1h,而分子蒸餾僅為十幾秒。 分子蒸餾為不可逆過(guò)程 普通蒸餾的蒸發(fā)和冷凝是可逆過(guò)程,液相和汽相達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡;而分子蒸餾過(guò)程中,從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上,理論上沒(méi)有返回到 加熱面的可能性,所以分子蒸餾是不可逆過(guò)程。 分子蒸餾比常規(guī)蒸餾分離程度更高 分子蒸餾能分離常規(guī)蒸餾不易分開(kāi)的物質(zhì)，同時(shí)還可以分離蒸氣壓十分相近而相對(duì)分子質(zhì)量有所差異的混合物。(3) 分子蒸餾在實(shí)際應(yīng)用中較傳統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì) 由于分子蒸餾真空度高,操作溫度低和受熱時(shí)間短

7、,對(duì)于高沸點(diǎn)和熱敏性及易氧化物料的分離,有常規(guī)方法不可比擬的特點(diǎn),能極好地保證物料的天然品質(zhì)?？杀粡V泛應(yīng)用于天然物質(zhì)的提取中。 分子蒸餾不僅能有效地去除液體中的低分子物質(zhì),如:有機(jī)溶劑、臭味等,而且可以有選擇地蒸出目的產(chǎn)物,去除其他雜質(zhì),因此被視為天然品質(zhì)的保護(hù)者和回歸者。 分子蒸餾能實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)分離方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的物理過(guò)程,因此,在一些高價(jià)值物料的分離上被廣泛用作脫臭、脫色及提純的手段。(4)、分子蒸餾技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展 分子蒸餾技術(shù),作為一種對(duì)高沸點(diǎn)、熱敏性物料進(jìn)行有效的分離手段,自20世紀(jì)30年代出現(xiàn)以來(lái),得到了世界各國(guó)的重視。到20世紀(jì)60年代,為適應(yīng)濃縮魚(yú)肝油中維生素A 的需要,分子蒸餾技

8、術(shù)得到了規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用。在日、美、英、德、蘇相繼設(shè)計(jì)制造了多套分子蒸館裝置,用于濃縮維生素A,但當(dāng)時(shí)由于各種原因,應(yīng)用面太窄,發(fā)展速度很慢。 但是,在過(guò)去30多年中,人們一直在不斷地研究這項(xiàng)新的液-液分離技術(shù)的發(fā)展,對(duì)分離裝置不斷改進(jìn)、完善,對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域不斷探索、擴(kuò)展,因而一直有新的專(zhuān)利和新的應(yīng)用出現(xiàn)。特別是從20世紀(jì)80年代未以來(lái),隨著人們對(duì)天然物質(zhì)的青睞,回歸自然潮流的興起,分子蒸餾技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。 對(duì)分子蒸餾的設(shè)備,各國(guó)研制的形式多種多樣,發(fā)展至今,大部分已被淘汰。目前應(yīng)用較廣的為離心薄膜式和轉(zhuǎn)子刮膜式。這兩種形式的分離裝置,也一直在不斷改進(jìn)和完善,特別是針對(duì)不同的產(chǎn)品,其裝置結(jié)構(gòu)

9、與配套設(shè)備要有不同的特點(diǎn),因此,就分子蒸餾裝置本身來(lái)說(shuō),其開(kāi)發(fā)研究的內(nèi)容尚十分豐富。 在應(yīng)用領(lǐng)域方面,國(guó)外已在數(shù)種產(chǎn)品中進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。特別是近幾年來(lái)在天然物質(zhì)的提取方面應(yīng)用較為突出,如:從魚(yú)油中提取EPA與DHA、從植物油中提取天然維生素E 等。另外,在精細(xì)化工中間體方面的提取和分離的品種也越來(lái)越多。 中國(guó)對(duì)分子蒸餾技術(shù)的研究起步較晚,20世紀(jì)80年代末期,國(guó)內(nèi)引進(jìn)了幾套分子蒸餾生產(chǎn)線,用于硬脂酸單甘酯的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)的科研人員也曾經(jīng)作過(guò)一些研究,但未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。3、反應(yīng)精餾 反應(yīng)精餾是蒸餾技術(shù)中的一個(gè)特殊領(lǐng)域。在化工生產(chǎn)中將反應(yīng)和分離結(jié)合成一個(gè)過(guò)程的設(shè)想,導(dǎo)致了反應(yīng)精餾技術(shù)的形成。目前

10、,反應(yīng)精餾一方面成為提高分離效率而將反應(yīng)與精餾相結(jié)合的一種分離操作,另一方面則成為提高反應(yīng)收率而借助于精餾分離手段的一種反應(yīng)過(guò)程。 反應(yīng)精餾是在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí),用精餾方法分離產(chǎn)物的過(guò)程,有關(guān)反應(yīng)精餾的概念是1921年由Bacchus提出的。由于同一設(shè)備中精餾與化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,比單獨(dú)的反應(yīng)過(guò)程或精餾過(guò)程更為復(fù)雜,因此從20世紀(jì)30年代中期到60年代,大量研究工作是針對(duì)某些特定體系的工藝進(jìn)行的,60年代 末開(kāi)始反應(yīng)精餾一般規(guī)律的研究,目前,從理論到應(yīng)用上都有長(zhǎng)足的進(jìn)展，并已擴(kuò)大到非均相催化反應(yīng)精餾體系。 在反應(yīng)精餾中,按照反應(yīng)與精餾的關(guān)系可分為兩種類(lèi)型,一種是利用精餾促進(jìn)反應(yīng);另一種是通過(guò)反應(yīng)來(lái)

11、促進(jìn)精餾分離。(1)、利用精餾促進(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)精餾 反應(yīng)精餾在工業(yè)上應(yīng)用是很廣泛的,例如酯化、酯交換、皂化、胺化、水解、異構(gòu)化、烴化、鹵化、脫水、乙?；拖趸确磻?yīng),具體反應(yīng)舉例見(jiàn)下表。 反應(yīng)精餾適用于可逆反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)揮發(fā)度大于或小于反應(yīng)物時(shí),由于精餾作用,產(chǎn)物離開(kāi)了反應(yīng)區(qū),從而破壞了原有的化學(xué)平衡,使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng),提高了轉(zhuǎn)化率。應(yīng)用反應(yīng)精餾技術(shù),在一定程度上變可逆反應(yīng)為不可逆,而且可得到很純的產(chǎn)物。醇與酸進(jìn)行酯化反應(yīng)就是一個(gè)典型的例子。1983年甲醇 Estman化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)醋酸甲酯反應(yīng)精餾工藝。原料醋酸和甲醇按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量進(jìn)料,以濃硫酸為催化劑,在塔中進(jìn)行均相酯化

12、反應(yīng)精餾過(guò)程,如圖所示。(2)、利用反應(yīng)促進(jìn)精餾的反應(yīng)精餾 在很多化工過(guò)程中,需要分離近沸點(diǎn)的混合物,例如C8芳烴、二氯苯混合物,硝化甲苯等異構(gòu)體。利用異構(gòu)體與反應(yīng)添加劑之間反應(yīng)能力的差異,通過(guò)反應(yīng)精餾而實(shí)現(xiàn)分離是異構(gòu)體分離技術(shù)之一。 反應(yīng)精餾分離異構(gòu)體的過(guò)程是在雙塔中完成的。加入第三組分到1塔中,使之選擇性地與異構(gòu)體之一優(yōu)先發(fā)生可逆反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物,不反應(yīng)的異構(gòu)體從塔頂餾出。反應(yīng)添加劑和反應(yīng)產(chǎn)物從塔釜出料進(jìn)入2塔,在該塔中反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生逆反應(yīng),通過(guò)精餾作用,塔頂采出異構(gòu)體,塔釜出料為反應(yīng)添加劑,再循環(huán)至1塔。實(shí)現(xiàn)該類(lèi)反應(yīng)精餾過(guò)程的基本條件是:反應(yīng)是快速和可逆的,反應(yīng)產(chǎn)物僅僅存在于塔內(nèi),不

13、污染分離后產(chǎn)品;添加劑必須選擇性地與異構(gòu)體之一反應(yīng);添加劑、異構(gòu)體和反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)之間的關(guān)系符合精餾要求。使用有機(jī)的鈉金屬反應(yīng)添加劑分離對(duì)二甲苯和間二甲苯,鈉優(yōu)先與酸性較強(qiáng)的間二甲苯反應(yīng),使對(duì)二甲苯從塔頂餾出。 (3)、催化精餾 催化精餾實(shí)質(zhì)上是指非均相催化反應(yīng)精餾,即將催化劑填充于精餾塔中,它既起加速反應(yīng)的催化作用,又作為填料起分離作用,催化精餾具有均相反應(yīng)精餾的全部?jī)?yōu)點(diǎn),既適合于可逆反應(yīng),也適合于連串反應(yīng)。首先成功應(yīng)用于工業(yè)上的催化精餾工藝是甲基叔丁基醚(MTBE)的合成,該工藝是美國(guó)CR&L公司開(kāi)發(fā)成功的。 以甲醇和混合C4中的異丁烯為原料,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,合成MTBE的反

14、應(yīng)是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng),同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)是異丁烯的二聚和水解。傳統(tǒng)工藝采用液相催化反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物用精餾分離。由于MTBE和甲醇及異丁烯和甲醇均形成最低共沸物,分離流程比較復(fù)雜。采用催化精餾合成MTBE的工藝流程如圖所示。 來(lái)自催化裂化的混合C4餾分先經(jīng)水洗去掉陽(yáng)離子,與甲醇一起進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器,在此完成大部分反應(yīng),接近于化學(xué)平衡的反應(yīng)物料進(jìn)入催化精餾塔,在塔的中部裝填有催化劑捆扎包,構(gòu)成反應(yīng)段,使剩余的異丁烯完全反應(yīng)。提餾段的作用是從反應(yīng)物中分離MTBE,并使反應(yīng)物返回反應(yīng)段,塔釜產(chǎn)物為MTBE,精餾段的作用是從反應(yīng)物料中分出C4中的惰性組分和過(guò)量的甲醇,并使反應(yīng)物料回流到反應(yīng)段繼續(xù)轉(zhuǎn)化。當(dāng)進(jìn)料

15、中甲醇與異丁烯的摩爾比大于1時(shí),異丁烯幾乎全部轉(zhuǎn)化,塔釜得到純度大于95%的MTBE。 由于催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)放出的熱量全部用于產(chǎn)物分離上,具有顯著的節(jié)能效果。該催化精餾工藝不僅投資少,而且水、電、汽的消耗僅為非催化精餾工藝的60%,故幾乎所有新建的MTBE裝置都采用催化精餾工藝。 除MTBE外尚有EBTE和TAME等醚化工藝,選擇加氫工藝,例如丁二烯加氫、異戊二烯選擇加氫、己二烯選擇加氫和苯的烷基化等過(guò)程也采用了催化精餾。國(guó)內(nèi)除引進(jìn)和自行開(kāi)發(fā)了MTBE催化精餾工藝外,也研究開(kāi)發(fā)了催化蒸餾合成乙二醇乙醚,醋酸甲酯水解催化精餾新工藝等。 催化劑是實(shí)現(xiàn)催化精餾過(guò)程的核心,只要開(kāi)發(fā)出合適的催化劑,許多

16、化工過(guò)程都可以采用催化精餾技術(shù)。到目前為止,已用于特定催化精餾的催化劑有分子篩和離子交換樹(shù)脂等。 作為一種新型的分離技術(shù),反應(yīng)精餾是很有發(fā)展前途的。反應(yīng)精餾過(guò)程的主要優(yōu)點(diǎn)如下： 選擇性高 由于反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成即移出反應(yīng)區(qū),對(duì)于如連串反應(yīng)之類(lèi)的復(fù)雜反應(yīng),可抑制副反應(yīng),提高收率。 轉(zhuǎn)化率高 由于反應(yīng)產(chǎn)物不斷移出反應(yīng)區(qū),使可逆反應(yīng)平衡移動(dòng), 提高了轉(zhuǎn)化率。 生產(chǎn)能力高 因?yàn)楫a(chǎn)物隨時(shí)從反應(yīng)區(qū)蒸出,故反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物含量始 終較高,從而提高了反應(yīng)速率,縮短了接觸時(shí)間,提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。 產(chǎn)品純度高 對(duì)于促進(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)精餾在反應(yīng)的同時(shí)也得到了較純 的產(chǎn)品;對(duì)沸點(diǎn)相近的物系,利用各組分反應(yīng)性能的差異,采用

17、反應(yīng)精餾獲得高純度產(chǎn)品。 能耗低 由于反應(yīng)熱可直接用于精餾,降低了精餾能耗,即使是吸熱反應(yīng),因反應(yīng)和精餾在同一塔內(nèi)進(jìn)行,集中供熱也了熱損失。 投資省 由于將反應(yīng)器和精餾塔合二而一,節(jié)省設(shè)備投資,簡(jiǎn)化流程。 系統(tǒng)容易控制 常用改變塔的操作壓力來(lái)改變液體混合物的泡點(diǎn)(即 反應(yīng)溫度),從而改變反應(yīng)速率和產(chǎn)品分布。四、幾種特殊精餾方法的比較 共沸精餾、萃取精餾、鹽效應(yīng)精餾都是通過(guò)添加某種分離劑以提高被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度,這是它們的共性。但是,又各有其特點(diǎn),應(yīng)根據(jù)具體情況做出科學(xué)合理的選擇。 萃取精餾與共沸精餾的特點(diǎn)比較如下。(1) 外加組分的選擇 共沸精餾的共沸劑較難選擇,回收工藝過(guò)程復(fù)雜。而萃取

18、劑種類(lèi)較多,比共沸劑易于選擇,回收也較容易。(2) 能量消耗 共沸精餾中的共沸劑與被分離組分形成共沸物,由塔頂蒸出,消耗了蒸發(fā)潛熱,故所需熱量較多。一般只用于分離含量較少的雜質(zhì)。而萃取劑在精餾過(guò)程中基本上不汽化,主要消耗顯熱,故萃取精餾的耗能量較共沸精餾的為少。宜于分離含量較大的混合物。(3) 操作條件 共沸精餾受到形成共沸物組成的限制,因此要求共沸劑的濃度和共沸物溫度等不能改變;而萃取精餾中,萃取劑加入量的變動(dòng)范圍較大,并且容易改變?nèi)胨后w量 或塔釜的加熱強(qiáng)度,便于操作,易于控制。 (4) 操作方式 萃取精餾必須將萃取劑連續(xù)地由塔的上部加入,這樣才能保證塔內(nèi)各層板的良好傳質(zhì)條件,因此適應(yīng)大規(guī)

19、模連續(xù)化生產(chǎn),不宜采用間歇操作。而共沸精餾塔的操 作,連續(xù)或間歇操作方式均可,適宜于小規(guī)模生產(chǎn)。 綜上所述,無(wú)論是從能量消耗,外加組分的選擇以及操作條件變化范圍等任一方面來(lái)考慮,萃取精餾優(yōu)于共沸精餾。但是,共沸精餾操作溫度較萃取精餾要低,當(dāng)分離熱敏性溶液,或希望得到的產(chǎn)品是混合物中高沸點(diǎn)組分而不是低沸點(diǎn)組分,或需要以間歇方式進(jìn)行精餾,或共沸物可用分層方法分離時(shí),采用共沸精餾較有利。 鹽效應(yīng)精餾可以看做是萃取精餾的特殊方法,選擇合適的溶鹽,可用少量鹽取得較大的效果。鹽的不揮發(fā)性,使得汽相中不夾帶鹽組分,可得到高純度的塔頂產(chǎn)品。鹽效應(yīng)精餾改進(jìn)了普通萃取精餾溶劑用量大、液相負(fù)荷大、塔板效率低等缺點(diǎn)。鹽效應(yīng)精餾和溶劑萃取精餾相組合的綜合方法,是一種很值得重視的分離技術(shù)。 分子蒸餾(也稱(chēng)短程蒸餾)是在高真空遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的,蒸餾時(shí)間很短,所以該過(guò)程已成為分離目的產(chǎn)物最溫和的蒸餾方法,特別適用于濃縮、純化或分離高分子量、高沸點(diǎn)、高粘度的物質(zhì)及熱穩(wěn)定性極差的有機(jī)混合物。2.11 石油煉制及乙烯生產(chǎn)簡(jiǎn)介 石油石化工業(yè)不僅在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著重要作用,與廣大人民群眾的日常生活更是密切相關(guān)。當(dāng)今世界每個(gè)人、每個(gè)家庭像每天離不開(kāi)糧食一樣,