1、天然氣/蒸汽重整制氫在制備復(fù)原鐵粉中的應(yīng)用研究李國平 1，2 陳文 2孫海身2 郭麗 波2 羅豐華11.中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室 湖南長沙 410083 2.萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院 萊蕪市粉末冶金先進制造重點實驗室-省市共建省重點實驗室培育基地 山東萊蕪 271100摘 要：將天然氣進行水蒸氣催化重整得到實驗所需要的氣氛，以氧化鐵鱗 為原料，在實驗室中采用管式爐附加旋轉(zhuǎn)運動制備復(fù)原鐵粉。實驗驗證了主要的 的工藝參數(shù)，復(fù)原溫度、復(fù)原時間、管內(nèi)壓力對鐵粉中含鐵量的影響。實驗數(shù)據(jù) 說明，當(dāng)復(fù)原溫度為9501050，復(fù)原時間3個小時左右時，可以得到鐵含 量在98.50以上的復(fù)原鐵粉，當(dāng)反響超過所需的溫

2、度后，復(fù)原時間對提高粉末 含鐵量非常重要。因此，采用天然氣重整制氫制備復(fù)原氣氛并用于復(fù)原鐵粉的大 規(guī)模生產(chǎn)是一種除了隧道窯生產(chǎn)復(fù)原鐵粉的另一種重要生產(chǎn)工藝，不僅是可行 的，也是必然的趨勢，值得大力研究和推廣。關(guān)鍵詞： 天然氣重整制氫 ;旋轉(zhuǎn)式復(fù)原爐 ; 直接復(fù)原 ; 復(fù)原鐵粉的德希尼布(TecllIlip)，德國的魯奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(ulde)，英國的福 斯特惠勒(Foster wheeler)及丹麥的托普索(T0psoe)等【4-5】，我國的大型石油石化企 業(yè)也都有大規(guī)模的制氫公司。但僅僅是對于氫氣的生產(chǎn)而言，由于企業(yè)地理位置 的布局，粉末冶金廠很難建設(shè)在這些制氫企

3、業(yè)附近，這也許是氣體復(fù)原法生產(chǎn)還 原鐵粉沒有大規(guī)模開展的主要原因。隨著國家西氣東輸工程的實施，工業(yè)用天然 氣已經(jīng)輸送到各省市主要工業(yè)區(qū)和生產(chǎn)企業(yè)附近，非常便利，這就使天然氣大規(guī) 模生產(chǎn)氫氣用于復(fù)原鐵粉的生產(chǎn)成為可能。采用天然氣制氫工藝有多種，主要有天然氣水蒸氣催化重整制氫、天然氣部 分氧化法制氫、甲烷自熱氧化法制氫、甲烷催化裂解制氫、天然氣等離子法制氫 等，綜合比擬這幾種工藝的優(yōu)缺點，天然氣水蒸氣催化重整制氫工藝雖然存在設(shè) 備初期投資本錢較大、生產(chǎn)工藝流程長、產(chǎn)生二氧化碳排放等問題，但在大規(guī)模 制氫時其本錢最低，而且技術(shù)、設(shè)備、工藝都很成熟，因此應(yīng)用最廣6。8】。天然 氣作為一種清潔能源，即使

4、相對于粉末冶金企業(yè)常用的復(fù)原氣氛分解氨來 講，也具有很強的價格競爭優(yōu)勢，而且天然氣制氫技術(shù)在一些粉末冶金企業(yè)正在 推廣應(yīng)用9。01。本文將天然氣催化重整制取氫氣，以氧化鐵鱗為原料制取復(fù)原鐵 粉，以便作為企業(yè)今后將天然氣催化重整工藝用于鐵粉復(fù)原的預(yù)備研究。2、實驗過程21復(fù)原氣氛制備 實驗室中由于沒有專用的天然氣水蒸氣催化重整爐，因此采用管式爐，在管式爐的爐管中裝入合金觸媒，同時通入天然氣和水蒸氣。天然氣在通入管式爐 之前，先通入水中進行簡易脫硫。反響所需的溫度一般為10000C1050，在 此溫度下，天然氣和水蒸氣發(fā)生反響，其反響式如下【11】：傭4+H20弋O+3H2蛾8=+2061。l(1

5、1)CO+H20弋02+H2脯品8=_41。l(1-2)同時還伴隨副反響發(fā)生，主要產(chǎn)生積碳現(xiàn)象：2COC+C02蛾8=一172Mm01(1-3)CH4-c+H2蛾880。l(1-4)CO+H2一C+H20胡品8175kJmol(1-5)從式(1-1)可以看出，該反響是比擬強烈的吸熱反響，但同時其他四個反應(yīng)也同時存在，因此，整個反響過程比擬復(fù)雜，反響中氣體組成含有H2、CH4、 CO、C02、H20等。為了抑制副反響的進行，防止副反響產(chǎn)生的碳覆蓋在觸媒 外表，導(dǎo)致觸媒中毒而失去作用，反響中加大水蒸氣的流量是通用做法，一般約 為甲烷流量的45倍。實驗中水蒸氣與甲烷量的比大約是5。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的 經(jīng)

6、驗，反響并枯燥后氣氛的組成大約為CO占l2，C02占15-18，CHa 占3-5，H2占75。然后混合氣體經(jīng)過處理別離，得到純氫氣。由于實驗室用的管式爐加熱段比擬短，約為800mm左右，而整個催化重整 過程要求的時間比擬長，才能反響充分。因此，利用現(xiàn)有設(shè)備，在U型高純石 英管中在嵌套入一根直徑較小的高純石英管，使氣體在內(nèi)管以及兩根管子之間的 夾層中迂回流動，以延長反響距離和時間，內(nèi)管和內(nèi)管與外管之間的區(qū)域裝滿合 金觸媒，其結(jié)構(gòu)示意簡圖如圖1所示。圖1實驗過程示意簡圖21實驗方案設(shè)計 復(fù)原試驗中設(shè)計了三組工藝參數(shù)，分別是反響時間、復(fù)原溫度和管式爐內(nèi)壓力，同時管式爐裝物料的石英管分別在靜止?fàn)顟B(tài)和附

7、加轉(zhuǎn)動狀態(tài)進行，以便進行 比照。具體實驗參數(shù)見表1。表1實驗方案設(shè)計參數(shù)類別參數(shù)數(shù)值反響時間(rain)306090120 180反響溫度()90095010001050 1100保壓時問(mm水柱)102050100 2003、結(jié)果與討論實驗室的復(fù)原反響也是采用一臺管式爐，和前面氣氛制備的管式爐串聯(lián)起來使用，原料為氧化鐵鱗，粒度。80目，氣體流量約為50Lrain，反響過程中一直對 石英管附加一個轉(zhuǎn)動，以希望粉末在整個反響過程中處于一個動態(tài)的過程。圖2、 圖3、圖4分別為不同的復(fù)原時間、復(fù)原溫度、管內(nèi)壓力對鐵粉含鐵量的影響。9基，p，一，礦一，+一9It。9m一一一，一一一79， 一r堿二9

8、9蜉瞄孵卯蛆舛婦復(fù)原時同(mh)圖2復(fù)原時間對鐵粉含鐵量的影響(復(fù)原溫度950)10D995gg_一jt一o98，一。一9858j翟嘰5如9796。59695590095010D0105011DD復(fù)原溫度()圖3復(fù)原溫度對鐵粉含鐵量的影響(復(fù)原時間3h)98 8598 8飄、987598 7一。、98 65S 98 6-，爨9855、伽98 5、曩98 4598 498 3598 3lU_U)UlUU_UU管內(nèi)壓力(珊豫K柱)圖4石英管內(nèi)壓力對鐵粉含鐵量的影響(復(fù)原溫度950C，復(fù)原時間3h)從圖2可以看出，在純氫氣為復(fù)原劑的情況下，經(jīng)過05h，鐵粉含鐵量就已 經(jīng)到達(dá)95以上，從曲線的整體趨勢

9、看，當(dāng)石英管帶動物料轉(zhuǎn)動時比石英管靜止 狀態(tài)下復(fù)原效果要充分，說明物料的旋轉(zhuǎn)及撥動加快了反響的進行。另外，還可以看出，在此復(fù)原溫度下(950。C)，要想到達(dá)比擬理想的含鐵量，反響時間要不 低于3h，這是比擬重要的一個參數(shù)?？梢钥闯觯?dāng)反響時間超過05h，即含鐵 量超過95以后，后面的含鐵量數(shù)值提高較為平緩，說明當(dāng)溫度到達(dá)一定程度后， 必須保持一定的反響時間才能有利于含鐵量的進一步提高。如果不能保證足夠的 反響時間，含鐵量的提高比擬緩慢。從圖3可以看出，當(dāng)反響溫度從900。C提高到950。C時，鐵粉含鐵量提高較 快，而超過此溫度后，在同樣的復(fù)原時間下，鐵粉含鐵量增加較緩慢。從加快反 應(yīng)速度，縮短

10、反響時間及提高生產(chǎn)率以及降低生產(chǎn)本錢方面考慮，反響需要較高 的溫度，因此，可以認(rèn)為一般情況下復(fù)原溫度要高于950。同時也可以看出， 物料旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下的反響情況要好于物料靜止?fàn)顟B(tài)時的反響情況，這種結(jié)果既是預(yù) 期的結(jié)果，也被實驗結(jié)果所證明。圖4驗證了石英管內(nèi)不同的壓力對鐵粉復(fù)原效果的影響。一般情況下在鋼帶 爐中采用氫氣作復(fù)原劑時，壓力為5mm水柱的壓力(493MPa)。提高管內(nèi)壓力， 有利于提高反響速度。從圖中曲線看出，當(dāng)管內(nèi)壓力到達(dá)50mm水柱時，鐵粉的 含鐵量到達(dá)最高，之后隨著管內(nèi)壓力增加，含鐵量不僅沒有提高，反而有所下降。 分析其原因，當(dāng)管內(nèi)壓力增大時，需要相應(yīng)加大氫氣的流量，以便于將管內(nèi)水蒸

11、氣及時排除，否那么，即使反響速度加快，但過大的壓力也抑制了水蒸氣的及時排 出，造成粉末的氧化。因此，必須進一步研究氣體流量、反響速度及含鐵量的關(guān) 系，從經(jīng)濟性方面考慮，找到各影響因素之間的最正確工藝參數(shù)值。圖5為采用這種旋轉(zhuǎn)工藝在實驗室制備的鐵粉掃描電鏡圖片，圖6、圖7分 別為復(fù)原鐵粉和水霧化鐵粉的掃描電鏡圖片?？梢钥闯觯漕w粒形貌與復(fù)原鐵粉 和水霧化鐵粉的顆粒形貌有比擬明顯的差異，這種粉末具有復(fù)原鐵粉的高壓縮性 和霧化鐵粉的高流動性優(yōu)點，壓縮性能介于兩者之間，在600MPa的壓力下，按 照壓縮性測定標(biāo)準(zhǔn)，其壓縮性不低于7059cm3。圖5實驗制備的鐵粉顆粒形貌圖6復(fù)原鐵粉顆粒形貌圖7水霧化鐵

12、粉顆粒形貌4、結(jié)論采用天然氣水蒸氣催化重整技術(shù)制備高純氫氣，以此來作為復(fù)原鐵粉生產(chǎn) 的復(fù)原氣氛。同時，實驗中對管式爐附加轉(zhuǎn)動，以模擬氣態(tài)旋轉(zhuǎn)爐的實際生產(chǎn)過 程。結(jié)果說明，采用旋轉(zhuǎn)工藝有利于加快鐵鱗的復(fù)原速度，提高含鐵量，采用80-100目的氧化鐵鱗為原料，以氫氣作為復(fù)原劑，在950保溫3小時，可以 得到含鐵量不低于9850的復(fù)原鐵粉；當(dāng)反響超過一定溫度后，反響時間的延 長比提高復(fù)原溫度對提高鐵粉含鐵量更有效。這種鐵粉的顆粒形貌介于復(fù)原鐵粉 和水霧化鐵粉之間，兼具復(fù)原鐵粉的高壓縮性和霧化粉的高流動性的優(yōu)點。因此， 這種氣態(tài)旋轉(zhuǎn)法有望在企業(yè)進行規(guī)?；a(chǎn)。目前，采用天然氣催化重整技術(shù)用來制備高純氫

13、氣已經(jīng)普遍應(yīng)用，但用于粉 末冶金中復(fù)原鐵粉的生產(chǎn)還不多見，因此，本實驗研究可以作為以天然氣為原料 進行粉末冶金復(fù)原鐵粉生產(chǎn)的預(yù)先研究。隨著天然氣的應(yīng)用日益廣泛和普及，必 然會在工業(yè)上的到越來越多的應(yīng)用。例如，日產(chǎn)12000m3氫氣的天然氣水蒸氣催化重整設(shè)備，其全套價格在500,-600萬元之間，這個價格雖然對一家粉末冶金企業(yè)來講是很昂貴的，但其氣氛產(chǎn)量可以滿足多家粉末冶金制粉、制品企業(yè)的用氣量要求，粉末冶金企業(yè)完全可以考慮走集團化聯(lián)合開展的道路，不斷擴大企業(yè)規(guī)模，降低生產(chǎn)本錢，提高抗風(fēng)險能力和競爭力。參考文獻(xiàn)1】黃培云主編粉末冶金原理M】北京：冶金工業(yè)出版社，1997，1734 2阮建明，黃培云主編粉末冶金原理M】北京：機械工業(yè)出版社，2021，723【3】張華誠主編粉末冶金實用工藝學(xué)【M】北京：冶金工業(yè)出版社，2004，2326 4】葉京，張占群國外天然氣制氫技術(shù)研究J】石化技術(shù)，2004，ll(1)：5052 5HPI Construction Boxcore，Hydrocarbon Processing，2003，520 6】史云偉，劉瑾天然氣制氫工藝技術(shù)研究進展J】化工時刊，2021，23(3)：59617邢定峰，林景仁，蒲浩天然氣催化裂解制氫fJ】石油