1、科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列9.1 電池反應(yīng)與電極過程 一、電池反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)有兩類：1. 化學(xué)電池中，自發(fā)反應(yīng)，化學(xué)自由能 電能2. 電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 在電化學(xué)反應(yīng)過程中，包含：1. 界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程；2. 液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、擴(kuò)散過程等。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-

2、第九章 電解與極化-考研試題資料系列電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進(jìn)行的，彼此獨(dú)立而可以分別研究。本章研究的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)是在電極表面發(fā)生的過程，即電極過程。電極過程包括：電極上的電化學(xué)過程；電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1. 反應(yīng)粒子向電極表面擴(kuò)散；2. 反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近薄液層中進(jìn)行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程 ，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等；3. 電極 / 溶液界面上的電子傳遞（電化學(xué)步驟）； 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列4

3、. 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近薄液層中進(jìn)行 “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程 ，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反應(yīng)；5. 產(chǎn)物形成新相（如生成氣泡或固相積沉），并向溶液（或電極內(nèi)部）擴(kuò)散。 后面將具體分析 H+ / H2 電極過程歷程。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由其反應(yīng)歷程中最慢的步驟即反應(yīng)相對(duì)最困難的步驟決定，此“最慢 步驟即稱反應(yīng)速度“控制步驟”。而其它“快步驟”可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列

4、所以整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與“控制步驟 的動(dòng)力學(xué)特征相同后述有具體例子。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列用Pt作電極電解 H2SO4 水溶液：一、分解電壓科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電極反應(yīng)： 陽：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 )電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2) 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列在電解過程中，電極 Pt 上產(chǎn)生的 O2、H2 與電解液 H2SO4一

5、起構(gòu)成原電池；該原電池產(chǎn)生一個(gè)與外加電壓 E外 反方向的反電動(dòng)勢(shì) Eb；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列Eb 隨著 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以氣體放出。 作這樣的實(shí)驗(yàn)：逐漸增加外加電壓 E外 ，考察電流計(jì)的電流 I，然后作曲線 I E外 。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列0 1：E外 很小，電流 I 很小，Pt上產(chǎn)生的 PH2、PO2也很小P P。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列同時(shí)需要通過小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補(bǔ)充其擴(kuò)散的損失。所以 H2、O2 不

6、能逸出而只能向溶液擴(kuò)散而消失?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列12：E外漸增，PH2、PO2 漸增，H2、O2 向溶液的擴(kuò)散漸增，所需的電流也有少許增加。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列2：E外 達(dá) “ 2 點(diǎn)時(shí)，PH2、PO2 = P，電極上有氣泡逸出，這時(shí)產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì) Eb 達(dá)到最大值：Eb, max 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 I R = E外 Eb, max 故電流 I 隨 E外 線性快速 增加。 2 3：E外 繼續(xù)增大，但反電動(dòng)勢(shì) Eb= Eb, max 已不變；此后 E外 的增加只用于增加

7、溶液的電位降：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解出產(chǎn)物所必需的最小外加電壓（如圖中的“2 點(diǎn)），即 Eb, max（最大反電動(dòng)勢(shì)）。分解電壓：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列EA：忽略 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散 的 Eb, max；EB：考慮 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散” 的 Eb, max。用作圖法可確定分解電壓即最大反電動(dòng)勢(shì) Eb, max ；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1當(dāng)溶液連續(xù)電解時(shí)P = P），如 “2 點(diǎn)，此時(shí)已有一定大小的電解電流 I（I 0），即此為不可逆過程。討論：科

8、大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列所以 Eb, max E可逆。事實(shí)上：E分解 E可逆，即不可逆的充電過程，外界需作更多功使體系恢復(fù)原狀?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列2分解電壓 E分解 的位置 Eb, max不能測(cè)定得很精確如圖），且重復(fù)性差。上述 I-E 曲線的物理意義不很確切，僅作了一些定性說明。但這確實(shí)很有實(shí)用價(jià)值?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列3書上 P660 表中列出當(dāng)量濃度電解液的分解電壓 E分解 和相應(yīng)的電池的 E可逆。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列a前面幾個(gè)數(shù)據(jù)

9、，電解反應(yīng)均為 H2O 分解： H2O H2 + O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 E可逆 如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）討論自學(xué)：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列b中間幾個(gè)數(shù)據(jù)，電解反應(yīng)： HCl H2 + Cl2 E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 反常現(xiàn)象！科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列事實(shí)上，電解過程中參加陽極氧化的

10、還有副反應(yīng) O2 產(chǎn)生，雖然 PO2 P。因?yàn)?H+/O2 = 1.23V Cl/Cl2 = 1.36 V所以 HCl 水溶液的電分解 陰極：H2 陽極：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于純 H2、Cl2 可逆電池的 E可逆。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列由于電流 i 0，電極的電極電勢(shì) 偏離 i 0 平衡時(shí)的電極電勢(shì) 平 的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象：電解池的分解電壓 E分解 至少包括三種作用必須考慮：i 0 平（i = 0）科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1可逆電池電動(dòng)勢(shì) E可逆；

11、2）電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻的電勢(shì)降 IR；3）陰極、陽極兩極上的電極極化引起的 E不可逆。即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列陰極的極化： 陰 陰, 平 使 陰 變小負(fù)即要使正離子在陰極上還原析出，其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更負(fù)一些；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列陽極極化： 陽 陽, 平 使 陽 變大正即要使陰離子在陽極上氧化析出，其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更正一些；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列E

12、分解 = 陽 陰 陽, 平 陰, 平 = E可逆科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列正極極化使 + 變小+ +, 平；負(fù)極極化使 變大（ , 平）；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列E不可逆 = + +, 平 , 平 = E可逆科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 3. 對(duì)于任一電極體系： 電流密度 i 越大， 對(duì) 平 的偏離越大。 4. 電極極化程度的量度： 超電勢(shì)陰、陽、+、科大物理化學(xué)課件ppt-

13、第九章 電解與極化-考研試題資料系列 電解池： 陽 = 陽 陽, 平 0 陰 = 陰, 平 陰 （ 0） 原電池： += +, 平 + （ 0） = , 平 （ 0） 所以超電勢(shì)值為正值?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列作如前述的極化曲線，常用所謂的“電流法 ： 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 參比電極：電勢(shì)很穩(wěn)定，理想的不極化電極；參比電極離待測(cè)電極很近，使兩極間的IR可忽略；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列測(cè)定方法：調(diào)節(jié) “電源 的輸出電壓，電流

14、計(jì)G 測(cè)得電流 I，電位計(jì)跟 蹤待測(cè)電極的電勢(shì)。得到 待測(cè) I 曲線。極化度： /I ，或 d /d I科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列一、濃差極化電極過程中電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化?？紤]以Cu為電極的Cu2+電解過程，陰極區(qū)電極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列在有一定電流i 0通過電極時(shí)，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（103 102 cm）離子濃度Ce低于本體

15、溶液濃度C。 Cu2+ + 2e Cu科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列上的電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟為快反應(yīng)，可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行。套用可逆狀態(tài)下的 Nernst 公式： 對(duì)于穩(wěn)態(tài)過程，電極表面附近的離子濃度Ce保持不變，而電極過程中 “電極/界面 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列所以陰極濃差超電勢(shì)： 濃差極化后 陰 陰, 平 陽 陽, 平科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例如：0.005M ZnSO4 溶液的陰極還原： Zn2+/ Zn, 平 = 0.8

16、08 V 而實(shí)際上當(dāng)有 Zn 連續(xù)不斷析出時(shí)： Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V顯然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列又如：1013M OH/O2或 0.1 M H+/O2陽極氧化： O2, 平 = 1.170 O2, ir = 1.642 V 消除濃差極化：溶液劇烈攪動(dòng)，可減少溶液的濃差；但由于電極表面附近擴(kuò)散層的存在（離子不均勻分布），不可能完全消除濃差極化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電極過程5個(gè)基本歷

17、程的某一步驟為速度控制步驟，需要比較高的活化能；電極反應(yīng)速度對(duì)電極電勢(shì)有影響，產(chǎn)生活化超電勢(shì)；研究最多、最早、最典型的是氫超電勢(shì)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1905 年，Tafel 經(jīng)驗(yàn)式： = a + b l n i 其中：a , b 為常數(shù)，i 為電流密度 (A/cm2)；a 為 i = 1 (A/cm2) 時(shí)的超電勢(shì)，a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)；對(duì)于大多數(shù)金屬，b 0.05 V為一常數(shù)科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列當(dāng) i 0 時(shí)，由 Tafel

18、公式， ，這不符實(shí)際；事實(shí)上 i 0 時(shí)， 0。所以當(dāng) i 0 時(shí)，又有經(jīng)驗(yàn)式： = i i 0 其中 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。 = a + b l n i科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列氫離子電極過程的基本歷程： 1 H+向電極表面擴(kuò)散； 2） H+吸附到電極表面：H+ H+吸 3） H+在電極表面放電并脫附： H+吸 + e H吸 H吸+ H+ + e H2 電化學(xué)脫附 或：H吸+ H吸=H2 復(fù)合脫附 4H2 從電極擴(kuò)散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出

19、。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1遲緩放電理論：電化學(xué)脫附為控制步， 較高，適用于 Hg，Ag，Zn 上的極化；2）復(fù)合理論：復(fù)合脫附為控制步， 較低，適用于 Pt，Pd 上的極化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列基本思路：導(dǎo)出電極電勢(shì)的改變量 或 與電化學(xué)反應(yīng)速度（電流密度 i）的關(guān)系?？刂撇襟E為電化學(xué)脫附放電過程： H吸+ H+ + e H2 一般地表為： 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料

20、系列考慮電解過程陰極極化，極化后使 變小負(fù)，即： 不可逆 = 平 （ 即超電勢(shì)） = 不可逆 平 = （ 0）在電極表面相參與電極反應(yīng)的電子勢(shì)能增量為： Gm(e) = Z e L科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列= Z (e0) L = ZF = ZF0 J/molGm(e) = Z e L同時(shí)，認(rèn)為極化前后 Ox溶液相中的 H+、Re （電極表面相中 H2 ）的能量不變，由此得到放電反應(yīng)歷程圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列反應(yīng)活化能 E：反應(yīng)物越過反應(yīng)能壘而活化所需的能量。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系

21、列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列反應(yīng)速率：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，即總包效果： i 陰極還原 0此 i0 為 “交換電流密度 ，通常很小！ 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列代入 (1)、(2) 式：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列在非平衡態(tài)有電流時(shí)：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列討論：科大物理化學(xué)課

22、件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列2當(dāng) i陰 很小，超電勢(shì) 很小，可用 e x 1+ x科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列3由所得超電勢(shì) 的表達(dá)式可知，電化學(xué)極化不受攪拌影響，但受溫度T）影響較大。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電極過程的速度控制步驟為復(fù)合脫附： H吸+ H吸 H2不同金屬對(duì)上述復(fù)合反應(yīng)的催化活性不同，排列如下: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb科大物理化學(xué)課件ppt-

23、第九章 電解與極化-考研試題資料系列而 H2 超電勢(shì)大小次序： Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb 也可推導(dǎo)得到 Tafel 關(guān)系式證明從略 復(fù)合理論適用于 Pt、Pd 等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)由于 H2 具有較高的超電勢(shì)，當(dāng)電解金屬鹽類溶液i 0時(shí)，雖然某些金屬的可逆電極電勢(shì) M2+/M 0，但往往金屬離子可先于氫還原析出（金屬）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例如 Zn的精煉，電解液: H2SO4+ZnSO4，陰極

24、提純。陰極材料：Al，有Zn沉積；陽極材料：Pb，有O2放出。如圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1Al 陰極上，Zn2+/Zn, 平 = 0.8 V，曲線 (a)為Zn在Al上的極化曲線，工作條件： i = 0.2 A/cm2， Zn2+/Zn = 0.9 V科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V電勢(shì)較高者優(yōu)先還原， H2不會(huì)先析出。2已知此時(shí) H2 在Al上的超電勢(shì)為： H2/Al= 1.05 V 即：科大物理化

25、學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2+/Zn H2 也不會(huì)在 Zn 上析出。3曲線 (b) 為氫在 Zn 上析出的極化曲線，工作條件下：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1在陰極上，還原）電勢(shì)越正，越先被析出；在陽極上，（還原）電勢(shì)越負(fù)，越先被氧化析出。2）由于H2 的超電勢(shì)很大，妨礙 H+ 在陰極上的還原析出，而有利于金屬的析出。結(jié)論：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例 2. 鉛蓄電池的充電： PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2+陰極上可能發(fā)生的還原反應(yīng)： Pb

26、SO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V 或 2H+ + 2e H2； = 0若充電電流 i 0，或不考慮極化，則充電時(shí)將有H2 先放出，這就達(dá)不到充電目的。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列H2 放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險(xiǎn)！實(shí)際充電過程的電流密度為： i 1 A / cm2此時(shí) H2 0.52 V ； H+/H2 0.52 V 0.356 V即H+不可能先被還原。PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2+科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例 3. 用Pt電解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液

27、(=1)，H2 在銅上 H2 = 0.23V，當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時(shí)，Cu2+ =？( i =1，H2SO4只考慮一級(jí)電離解：考慮陰極還原，Cu 先析出： Cu2+ + 2e Cu (s)，Cu2+/Cu = 0.337 V 當(dāng)有H2 (在Cu上) 析出時(shí)，H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 已有 0.1m 的 Cu2+ 析出，并產(chǎn)生 0.1m 的 SO42 ；同時(shí)，在陽極區(qū)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 H+，析出 O2： H2O 2e 2 H+ + O2 產(chǎn)生與 Cu2+ 等當(dāng)量的 H+： H+產(chǎn)生= 2 0.1 = 0.2 m

28、 H2SO4 一級(jí)電離，產(chǎn)生的H+與 0.1m的SO42反應(yīng)： H+ + SO42 HSO4 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 剩下的 H+ 濃度：H+ = 0.2 0.1 = 0.1 m 原有的 H2SO4一級(jí)電離： H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 m 此時(shí)： H+ = 0.1+ 0.01= 0.11 m 當(dāng)有H2析出時(shí)： H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23 = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+ Cu2+ = 2.03 10 10 m Cu2+ 確實(shí)已完全沉淀?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化

29、-考研試題資料系列注意：在分析電解過程中，應(yīng)考慮參加陽、陰反應(yīng)的各種離子濃度的變化及其反電動(dòng)勢(shì)的變化，即在分析陰極析出還原反應(yīng)的同時(shí)，相應(yīng)的陽極反應(yīng)也使離子濃度發(fā)生了變化。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列不同金屬，由于電極電勢(shì)不同，其離子的析出電勢(shì)也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離；一般地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來的 1 / 107, 可以認(rèn)為該離子已完全沉淀積出來；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列對(duì)于兩價(jià)離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價(jià)離子

30、電極電勢(shì)改變?yōu)椋?0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V換言之，要有效地分離開兩種離子，它們的析出電勢(shì)至少相差 0.2 V；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列反之，若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金，可調(diào)整兩種離子的濃度比，使其析出電勢(shì)接近。例如：在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN，得到絡(luò)合離子： Cu(CN)3, Zn(CN)42 電解可得到黃銅合金。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1. 去極化劑電鍍反應(yīng)中一般地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。在電解過程中,

31、 為防止氣體 (如H2) 在陰極逸出引起極化，而在電解液中加入某些比H+還原電勢(shì)正(大)的離子，使之優(yōu)先還原。這種物質(zhì)叫陰極去極化劑?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列同理，為阻止O2、Cl2等在陽極逸出引起陽極極化，加入還原電勢(shì)較負(fù)的物質(zhì)，使其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽極去極化劑。 例如： Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極化劑 在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在陽極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+ 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列可以調(diào)節(jié)兩種價(jià)態(tài)的活度比，以阻止兩極上

32、的氣體逸出，達(dá)到電極去極化的目的。去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛，它能防止H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松，使金屬沉積表面光滑均勻。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1化工原料燒堿）制備 電解反應(yīng)： NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl22）金屬的電解提純 如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精銅； 電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅（Zn-Cu 合金）科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列3純氣體制備 電解： H2O H2 + O24）金屬的冶煉 熔

33、融電解： 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法 利用滴汞電極上形成的濃差極化進(jìn)行離子濃度分析。 一、電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過程1擴(kuò)散：濃度梯度 溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)；2）電遷移：電位梯度 單種離子運(yùn)動(dòng)；3）對(duì)流：密度不同 溶液的運(yùn)動(dòng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1一般情況下，可忽略 “對(duì)流 的影響；2）若在待測(cè)電解液如Cu2+）中加入過量的助電導(dǎo)的“支持

34、電解質(zhì)”（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持電解質(zhì)本身 不會(huì)在陰極還原，則此時(shí)溶液的電導(dǎo)（電遷移）幾乎全由支持電解質(zhì)來承擔(dān)，即 tCu2+ 0，可忽略 Cu2+ 的電遷移?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列3在忽略對(duì)流，加入支持電解質(zhì)忽略待測(cè)離子的電遷移后，則陰極放電離子即待測(cè)離子，如 Cu2+）向陰極的運(yùn)動(dòng)完全只由擴(kuò)散作用承擔(dān)。4）待測(cè) Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布（電極過程中）：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列由于滴汞電極汞滴表面積很小，所以電極反應(yīng)過程中電流密度很大；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料

35、系列若不加攪拌，電極附近濃度降低很快如圖，所以濃差極化也很大。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 Cu2+ + Ze Cu其基本歷程中：放電步驟為快反應(yīng)；Cu2+向陰極的擴(kuò)散為慢步驟，速度控制步驟。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電極反應(yīng)很快地達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí), 待測(cè) Cu2+離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，則陰極電流：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列由于表面放電過程很快： Cu2+吸 + 2e Cu快反應(yīng) 在極限情況（當(dāng) E外 增大到一定值

36、時(shí)）下： C S = 0 此時(shí)的 “極限電流 ：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 極譜定量分析公式其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列陰極：滴汞電極為工作電極，為一理想的濃差極化電極；陽極：飽和甘汞電極為參比電極，是一理想的不極化電極；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1定量分析 測(cè)定時(shí)，觀察電流計(jì) D，電解電壓 V，得到電解電流 i 與 E外 關(guān)系

37、：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列由圖示，當(dāng) E外 增加到一定值時(shí)， 電流 i = id極限電流不再增加。此時(shí)： C S = 0科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列取 i = id 處的 E外 為半波電勢(shì) 1/2。可以證明證明略：半波電勢(shì)1/2與待測(cè)離子的濃度無關(guān)，僅與離子的性質(zhì)有關(guān)， 即與其電極電勢(shì)有關(guān)，不同的離子有不同的半波電勢(shì) 1/2 是定性分析的基礎(chǔ)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件pp

38、t-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測(cè)到 105 m， 精密的可達(dá) 1012 m；2. 準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差 5 %；3. 應(yīng)用廣、速度快，儀器便宜。 ( BAS-100，2 萬元 )科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 化學(xué)電源：使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，從而把體系的吉布斯自由能化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面介紹幾種典型的電池：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理

39、化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列利用燃料可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑：1）通過熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功： 30%2）使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行： 60 %（實(shí)際工作狀態(tài)） 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電池表達(dá)式：燃料電極 電解質(zhì)溶液 氧電極+ （H2, CH4, CO, 天然氣） （純O2或空氣）科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 2 H2 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反應(yīng)： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V科大

40、物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列如圖：在負(fù)極上，正反應(yīng)、逆反速度都很大，即交 換電流 io, 負(fù) 可很大，可以得到較大的工作電流；在正極上，交換電流 io, 正 較小，實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還原：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1 O2 + 2H+ + 2e H2O2， = 0.68 V 若只還原到此，僅得一半電動(dòng)勢(shì)）2） H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：2H2O2 2H2O + O2（岐化反應(yīng)）+ O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O我們希望第 2步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。所以需用可催化該反應(yīng)的材料作電極，如 Pt ( 鍍 Ti )

41、 化學(xué)修飾電極。電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列燃料電池優(yōu)點(diǎn)： 1能量利用效率高； 2）反應(yīng)產(chǎn)物是水，無污染； 3）可連續(xù)使用。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列存在問題：1氧電極效率低，至今還沒有找到使 O2 一步還原成 H2O 的催化劑；2）電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 CO32；酸性溶液對(duì)容器有腐蝕性?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例 2. 甲烷燃料電池高溫天然氣燃料電池CH4很難在電極上直接氧化，通常先要變換電解液：熔融狀態(tài)的 Li2CO3、

42、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體500C科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列負(fù)極多孔Ni： CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2O正極（高分散Ag）： O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 工作電流 i = 0.05 A/cm2 時(shí) U = 0.5 V?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列例 3. 堿性鋅錳電池堿錳電池 1882年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ） Zn KOH MnO2 （+電壓 1.5 V；常見國(guó)產(chǎn)品牌：“南孚

43、 、“雙鹿”、“白象” 等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電能力，例如：1. 酸式鉛蓄電池酸式鉛蓄電池是最早使用的蓄電池，最大優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉；但其重量大，保養(yǎng)要求高， 易損壞；主要應(yīng)用如汽車內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng),電動(dòng)運(yùn)輸車、電訊、煤礦照明等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電池表達(dá)式： PbPbSO4 H2SO4 ( 稀 ) PbSO4 PbO2 =1.221.28電池反應(yīng)：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-

44、第九章 電解與極化-考研試題資料系列1放電時(shí)兩極活性物質(zhì)Pb, PbO2）都轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4 , 電解液H2SO4的濃度逐漸變?。豢拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列2單只蓄電池的端電壓為 2 VE = 2.041 V）；3）當(dāng)端電壓 1.8 V，電解液密度降至 1.17 時(shí)，由于H2SO4 太稀而需及時(shí)充電。蓄電池一般可充放電數(shù)百次。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列常用的充電電池，特點(diǎn)放電時(shí)間長(zhǎng)，保養(yǎng)要求低，重量輕，但費(fèi)用較貴。Fe-Ni電池 Fe 22%KOH NiOOH+電池反

45、應(yīng)： 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列Cd-Ni電池1898年瑞典科學(xué)家 Jungner 發(fā)明： Cd20% KOHNiOOH +科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列特點(diǎn)：蓄電能高，放電流大，例如電容量很大的高能電池：Ag-Zn 鈕扣電池；但費(fèi)用最貴，壽命較短，可充放電: 100 150 次；電池： Zn40%KOH Ag2O2+科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電池反應(yīng)：Zn40%KOHAg2O2+科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系

46、列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列電池： MH KOH NiOOH+ 電池反應(yīng)：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列特點(diǎn)：不產(chǎn)生 Cd 污染，為 “綠色電池 ；儲(chǔ)氫合金材料 M：ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , MnNiS。 MH KOH NiOOH+科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列負(fù)極：能嵌入Li+的碳素材料或石墨插層化合物；正極：LiCoO2鈷酸鋰、LiNiO2（鎳酸鋰）和 LiMn2O4（錳酸鋰）等化合物。科大物理化學(xué)課件

47、ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列放電過程：Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過非水電解質(zhì)中的導(dǎo)電鋰鹽嵌入正極，正極處于富鋰狀態(tài)。充電過程：Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。工作電壓：3.6 V 左右，約為 Cd-Ni、MH-Ni 電池的 3 倍用于手機(jī)、筆記本電腦等。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列一、金屬的電化學(xué)腐蝕1. 幾種腐蝕類型a化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)氣體、非電

48、解質(zhì)液體）發(fā)生化學(xué)作用，進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列b電化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)潮濕空氣、電解質(zhì)溶液）形成電池（或電極）發(fā)生電化學(xué)作用 最普遍、最嚴(yán)重的金屬腐蝕；c） 生化腐蝕：微生物腐蝕等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列陽極：金屬氧化為離子進(jìn)入表面液膜；陰極：析氫反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。電化學(xué)腐蝕可分兩類：均勻腐蝕：金屬溶解；局部腐蝕：微電池反應(yīng)金屬好比是短路著的原電池科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電

49、解與極化-考研試題資料系列例如鐵板浸入 0.001moldm3 的 HCl 溶液 Fe 氧化：Fe 2e Fe 2+ +）H+ 還原：2H+ + 2e H2 Fe + 2H+ Fe2+ + H2科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 陰極電流 i 陰 0 總電流 i = 0科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列設(shè) Fe2+ = 10 6 m 則 Fe2+/ Fe = 0.6 V設(shè) H + = 10 3 m 則 H+/H2 = 0.18 V作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe電極的 I 圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料

50、系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列對(duì)于純金屬表面的均勻腐蝕，純鐵作為單個(gè)電極， 并未與外電路接連，腐蝕體系是斷路的。 單個(gè)電極的輸出凈電流為零，即：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列即氧化電流、還原電流大小相等，方向相反；Icorr：腐蝕corrosion電流；表示 Fe 的均勻腐蝕速度。IFe= IH2 =IH2= Icorr科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列顯然，在單一的金屬鐵電極上，等電勢(shì)的各處的電極電勢(shì)應(yīng)相等；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列同時(shí)還要滿足氧化電流、還原電流大小相

51、等，方向相反。所以此時(shí)單個(gè)電極 Fe 的電極電勢(shì)必須是兩極化曲線交點(diǎn) N 處的電極電勢(shì) corr；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列此電勢(shì) corr 稱為鐵在溶液中的 靜態(tài)電勢(shì)自腐蝕電勢(shì)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列還可能發(fā)生的耗氧還原反應(yīng)： O2+ 4 H+ 4 e 2 H2O = 1.23 V科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列O2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 V其 比 H+/H2 更大，腐蝕傾向也更大；所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中，

52、腐蝕情況更加嚴(yán)重；科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列但耗氧還原反應(yīng)的交換電流 io 較小，反應(yīng)速度較慢；且 O2 在溶液中的溶解度有限，其電極反應(yīng)由擴(kuò)散傳質(zhì)速度控制，故其極限電流 id 也較?。豢拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列所以盡管 O2 的還原電勢(shì)高于 H+，但其腐蝕電流 Icorr 較小，酸性液膜下通常還是以析氫還原腐蝕為主。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列A金屬上的極化特性：氣體在金屬上的超電勢(shì) 越小，均勻腐蝕電流 Icorr 越大。超電勢(shì) 2

53、1，腐蝕電流：Icorr, 2 Icorr, 1即極化越小，腐蝕越快。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列B金屬的電極電勢(shì) 平 越小，Icorr 越大； 如圖：2 1 ， Icorr, 2 Icorr, 1 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列CH2 在金屬上的極化性能 及金屬電極電勢(shì) 平 共同影響：雖然平衡時(shí) Zn Fe，但 H2 在金屬上的極化：Zn Fe ，影響更大?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列 I Zn I Fe ，即 Zn 的腐蝕較慢于 Fe；若在溶液中加入少量 Pt 鹽，則 H2, Pt 更小，而 Zn

54、、Fe 的腐蝕電流增大，且 I Zn I Fe，此時(shí) Zn 的腐蝕較快于Fe。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列以金屬 Zn 的腐蝕為例，由于H2 在 Zn 上的超電勢(shì) H2 很大，所以均勻腐蝕電流 Icorr 比較小，即均勻腐蝕不嚴(yán)重。如下圖： 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列但若金屬 Zn 上有不同雜質(zhì)如Fe或與 Fe 接觸，則 Zn 與 Fe 可構(gòu)成許多微電池。 微電池反應(yīng)：Zn 2e Zn2+ Zn上） +）2H+ + 2e H2 （Fe上）科大物理化學(xué)課件ppt-第九章

55、 電解與極化-考研試題資料系列H2 在 Fe 上的超電勢(shì)較低， H+易在 Fe 上還原。即在雜質(zhì) Fe 附近有 H2 放出，并有 Zn2+ 溶解出來 不均勻腐蝕。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列含有雜質(zhì)的金屬或者兩種金屬的連接點(diǎn)，由于非單一電極的電極電勢(shì)的不 同，與表面電解液膜構(gòu)成許多微電池，導(dǎo)致金屬的不均勻腐蝕，即局部腐蝕。短路的局部腐蝕電流較大，危害嚴(yán)重。 科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1. 鈍化現(xiàn)象 a. Fe

56、 放入稀硝酸溶解；b. Fe 放入濃硝酸幾乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蝕速度顯著下降或不溶解。這種現(xiàn)象叫作金屬的鈍化現(xiàn)象，此時(shí)金屬處于鈍態(tài)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列鈍化現(xiàn)象 金屬?zèng)]有明顯可見的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變，以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕。化學(xué)鈍化 一些強(qiáng)氧化劑與金屬反應(yīng)使金屬表面發(fā)生鈍化。如：濃的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列實(shí)驗(yàn)可知，金屬化學(xué)鈍化后，其電極電勢(shì)變正增大，即還原趨勢(shì)增加，被氧化（腐蝕）的趨勢(shì)下降。例如：鈍化后的 F

57、e 不易溶于酸溶液或置換銅鹽溶液中的 Cu2+。結(jié)論：金屬的鈍化使其電極電勢(shì)變大（正）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列我們知道，在電解池中，陽極電流使其電極極化，電極電勢(shì)變大。所以考慮通過增加陽極電流以增加陽極電勢(shì)，來達(dá)到鈍化金屬的目的。例如：Fe 在 H2SO4 中的溶解，陽極： Fe + H2SO4科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列陰極：甘汞參比電極理想的非極化電極，陰 不變 陽極：Fe + H2SO4逐漸增加外加電壓，即增加陽極電勢(shì)因?yàn)?陰 不變，觀察其腐蝕電流的變化?？拼?/p>

58、物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列E外 = 陽 陰陽 = E外 陰 陰 不變1）A B鐵的陽極溶解區(qū)，E外，陽，Icorr（Fe活化區(qū)）Fe 2e Fe2+科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列2鈍化電位：當(dāng)電位 陽 達(dá)到 B 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn) Icorr 隨著 陽 的增加 而迅速下降至很小值，即金屬幾乎不溶解。此 B 點(diǎn)的電位稱為鈍化電位。對(duì)應(yīng)的電流密度稱 “臨界鈍化電流密度 ?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列3當(dāng) 陽 達(dá)到 C 點(diǎn)時(shí)，金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)。C D，Icorr 很小，屬于“穩(wěn)定鈍化區(qū) ；4當(dāng) 陽 過了 D 點(diǎn)， I

59、corr 重新增加，陽極又發(fā)生了氧化過程。D E 屬于 “過鈍化區(qū) ?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列在過鈍化區(qū)，鐵以高價(jià)離子(FeO42)而轉(zhuǎn)入溶液。若此時(shí)達(dá)到了氧的析出電位，則有氧氣析出?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列5由圖可知，只要維持金屬 Fe 的電位 在 C D 之間，金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài) 電化學(xué)鈍化。即可通過控制電位，達(dá)到金屬的電化學(xué)鈍化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列1成相理論：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題

60、資料系列金屬的溶解使其離子濃度增加，當(dāng)其局部表面附近濃度超過氫氧化物的溶度積 時(shí)，形成一層多孔的氫氧化物膠狀沉積物膜（如圖 B 點(diǎn)）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列進(jìn)一步的溶解，氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)，在表面形成一層致密的氧化膜如 Fe2O3，厚度 30 40 Ao。金屬離子再不能通過該氧化膜，即不能再溶解 金屬鈍化。科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-考研試題資料系列金屬溶解的位置往往是從晶體缺陷處如面孔穴、邊空位、 平面臺(tái)階、臺(tái)階轉(zhuǎn)角等位置開始的，如圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第九章 電解與極化-