1、超聲波萃取和加速溶劑萃取第1頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三超聲波萃取1. 背景1927年，richards和loomis發(fā)現(xiàn)超聲場(chǎng)的化學(xué)效應(yīng)可以加快化學(xué)反應(yīng)速率或強(qiáng)化傳質(zhì)速率。20世紀(jì)50年代，人們發(fā)現(xiàn)了超聲在水溶液中可以導(dǎo)致氫離子和氫氧根離子游離基及其反應(yīng)產(chǎn)物的生成。1986年第一次有關(guān)超聲化學(xué)的國(guó)際研討會(huì)在英國(guó)召開(kāi)，超生化學(xué)的應(yīng)用才開(kāi)始真正成為人們感興趣的研究領(lǐng)域。第2頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三 2. 超聲波的概念 超聲波是指頻率高于可聽(tīng)聲頻率范圍的聲波，是一種頻率高于20kHz、人的聽(tīng)覺(jué)閾以外的聲波。超聲波在媒質(zhì)中的反射、折射、

2、衍射、散射等的傳播規(guī)律，與可聽(tīng)聲波的規(guī)律無(wú)本質(zhì)區(qū)別。超聲波屬于機(jī)械波，是一種振動(dòng)模式，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)會(huì)傳播，是一種能量的傳播形式。當(dāng)聲音在空氣中傳播時(shí)，會(huì)推動(dòng)空氣中的微粒作往復(fù)振動(dòng)，即對(duì)微粒做功。聲波功率就是表示聲波做功快慢的物理量。當(dāng)強(qiáng)度相同時(shí)，聲波的頻率越高，他所具有的功率就越大。而超聲波的頻率和功率是很大的。第3頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三3、原理 超聲波提取是利用超聲波具有的機(jī)械效應(yīng)，空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，通過(guò)增大介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度、增大介質(zhì)的穿透力以提取生物有效成分。 機(jī)械效應(yīng) 超聲波在介質(zhì)中的傳播可以使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播空間內(nèi)產(chǎn)生振動(dòng)，從而強(qiáng)化

3、介質(zhì)的擴(kuò)散、傳播，這就是超聲波的機(jī)械效應(yīng)。超聲波在傳播過(guò)程中產(chǎn)生一種輻射壓強(qiáng)，沿聲波方向傳播,第4頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三 對(duì)物料有很強(qiáng)的破壞作用，可使細(xì)胞組織變形，植物蛋白質(zhì)變性；同時(shí)，它還可以給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度，且介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動(dòng)速度。從而在兩者間產(chǎn)生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。 空化效應(yīng) 通常情況下，介質(zhì)內(nèi)部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氣泡由于定向擴(kuò)散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合

4、，這就是超聲波的空化效應(yīng)。這種氣泡在閉合時(shí)會(huì)在其周?chē)a(chǎn)生幾千個(gè)大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體破裂，而且整個(gè)破裂過(guò)程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。第5頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三 熱效應(yīng) 和其它物理波一樣，超聲波在介質(zhì)中的傳播過(guò)程也是一個(gè)能量的傳播和擴(kuò)散過(guò)程，即超聲波在介質(zhì)的傳播過(guò)程中，其聲能不斷被介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)吸收，介質(zhì)將所吸收的能量全部或大部分轉(zhuǎn)變成熱能，從而導(dǎo)致介質(zhì)本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內(nèi)部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。4. 優(yōu)點(diǎn)提取效率高

5、：超聲波獨(dú)具的物理特性能促使植物細(xì)胞組織破壁或變形，使中藥有效成分提取更充分，提取率比傳統(tǒng)工藝顯著提高達(dá)50500%；提取時(shí)間短：超聲波強(qiáng)化中藥提取通常在2440分鐘即可獲得最佳提取率，提取時(shí)間較傳統(tǒng)方法大大縮短2/3以上， 藥材原材料處理量大；第6頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三提取溫度低：超聲提取中藥材的最佳溫度在4060，對(duì)遇熱不穩(wěn)定、易水解或氧化的藥材中有效成分具有保護(hù)作用，同時(shí)大大節(jié)能能耗；適應(yīng)性廣：超聲提取中藥材不受成分極性、分子量大小的限制，適用于絕大多數(shù)種類(lèi)中藥材和各類(lèi)成分的提取；提取藥液雜質(zhì)少，有效成分易于分離、純化；提取工藝運(yùn)行成本低，綜合經(jīng)濟(jì)效益

6、顯著；操作簡(jiǎn)單易行，設(shè)備維護(hù)、保養(yǎng)方便。第7頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三5、應(yīng)用植物油提取 使用超聲提取，超聲波空化作用可產(chǎn)生微聲流，能有效打破邊界層，大大加快擴(kuò)散速度，有效地提高提出速度210倍。方法簡(jiǎn)便、出油率高、油味純正、色澤 清亮、生產(chǎn)周期短、不用加熱、有效成份不被破壞等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以進(jìn)行其它有用成分的綜合提取，顯著地提高了經(jīng)濟(jì)效益。芳香油提取 芳香油的提取目前大多采用水蒸氣蒸餾法，提取過(guò)程中芳香油易發(fā)生氧化、聚合、 熱解等，造成香氣損失，香料提出率低。采用超聲波強(qiáng)化提取，可顯著提高芳香油提取率。使之香氣更醇正，更持久。第8頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月

7、20日，10點(diǎn)19分，星期三 將動(dòng)物脂肪熔煉從而提取動(dòng)物油的方法獲得的油脂易焦化并出油率低。使用超 聲提取方法可在極短時(shí)間內(nèi)(2-10分鐘)能使動(dòng)物油脂游離出來(lái)，而且油脂內(nèi)所含維生素不會(huì)遭到破壞，油脂清澈. 動(dòng)物油加工第9頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三加速溶劑萃取加速溶劑萃取或加壓液體萃取( pressur ized liqu id extractionPLE)是在較高的溫度( 50 200 )和壓力( 1 0.320.6Mpa)下用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體的自動(dòng)化方法。提高的溫度能極大地減弱由范德華力、氫鍵、目標(biāo) 物分子和樣品基質(zhì)活性位置的偶極吸引所引起的相互作用

8、力。液體的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體的溶解能力, 因此增 加萃取池中的壓力使溶劑溫度高于其常壓下的沸點(diǎn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少、快速、基質(zhì)影響小、回收 率高和重現(xiàn)性好。 第10頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三一、加速溶劑萃取概述 復(fù)雜樣品的前處理，常常是現(xiàn)代分析方法的薄弱環(huán)節(jié)，在以往的數(shù)年中，人們做了多種嘗試以期找到一種高效、快捷的方法以取代傳統(tǒng)的萃取法，例如，自動(dòng)索氏萃取、微波消解、超聲萃取和超臨界萃取等。值得注意的是，以上各法無(wú)論是自動(dòng)索氏萃取，還是超臨界流體萃取等，都有一個(gè)共同點(diǎn)，即與溫度有關(guān)。在萃取過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)提高溫度，可以獲得較好的結(jié)果。例如，在自動(dòng)索氏萃

9、取中，由于萃取時(shí)是將樣品浸入沸騰的溶劑之中，因此，其萃取速度和效率較常規(guī)索氏萃取法快且溶劑用量少。超臨界流體萃取可通過(guò)提高萃取時(shí)的溫度使其回收率得到改善。而微波萃取則是利用一種可以施加壓力的容器，將溶劑加熱到其沸點(diǎn)之上，來(lái)提高其萃取的效率。第11頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三雖然以上各法與經(jīng)典的索氏法相比已有了很大的進(jìn)步，但有機(jī)溶劑的用量仍然偏多，萃取時(shí)間較長(zhǎng)，萃取效率還不夠高。 上世紀(jì)末，Richter等介紹了一種全新的稱(chēng)之為加速溶劑萃取的方法（ASE）。該法是一種在提高溫度和壓力的條件下，用有機(jī)溶劑萃取的自動(dòng)化方法。與前幾種方法相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少

10、、快速、回收率高。該法已被美國(guó)+HD（環(huán)保局）選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法（標(biāo)準(zhǔn)方法編號(hào)3545）。 第12頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三二、加速溶劑萃取的原理 加速溶劑萃取是在提高的溫度（50200）和壓力（10003000psi或10.320.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。 1、在提高的溫度下萃取 提高溫度使溶劑溶解待測(cè)物的容量增加。Pitzerk等報(bào)道，當(dāng)溫度從50升高至150后，蒽的溶解度提高了約15倍；烴類(lèi)的溶解度，如正二十烷，可以增加數(shù)百倍。Sekine等報(bào)道水在有機(jī)溶劑中的溶解度隨著溫度的增加而增加。在低溫低壓下，溶劑易從“水封微

11、孔”中被排斥出來(lái)，然而當(dāng)溫度升高時(shí)，由于水的溶解度的增加，則有利于這些微孔的可利用性。在提高的溫度下能極大地減弱由范德華力、氫鍵、溶質(zhì)分子和樣品基體活性位置的偶極吸引力所引起的溶質(zhì)與基體之間的強(qiáng)的相互作用力。加速了溶質(zhì)分子的解析動(dòng)力學(xué)過(guò)程，減小解析過(guò)程所需的活化能，降低溶劑的粘度，因而減小溶劑進(jìn)入樣品基體的阻滯，增加了溶劑進(jìn)入樣品基體的擴(kuò)散，已報(bào)道溫度從25 增至150，其擴(kuò)散系數(shù)大約增加210倍，降低溶劑和樣品基體之間的表面張力，溶劑更好地浸潤(rùn)樣品基體，有利于被萃取物與溶劑的接觸。第13頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三2、在加壓下萃取 液體的沸點(diǎn)一般隨壓力的升高而提

12、高。例如丙酮在常壓下的沸點(diǎn)為56.3，而在5個(gè)大氣壓下，其沸點(diǎn)高于100。液體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。因此欲在提高的溫度下仍保持溶劑在液態(tài)，則需增加壓力。另在加壓下，可將溶劑迅速加到萃取池和收集瓶。 第14頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三3、熱降解 由于加速溶劑萃取是在高溫下進(jìn)行，因此，熱降解是一個(gè)令人關(guān)注的問(wèn)題。加速溶劑萃取是在高壓下加熱，高溫的時(shí)間一般少于10min，因此，熱降解不甚明顯。Richter等曾試驗(yàn)以DDT和艾氏劑為例研究了加速溶劑萃取過(guò)程中對(duì)易降解組分的降解程度。DDT在過(guò)熱狀態(tài)下將裂解為DDD和DDE。艾氏劑裂解為endrin

13、aldehyde和endrin ketone。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在150下，對(duì)加入萃取池內(nèi)的DDT和艾氏劑標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行萃取（這些組分的正常萃取溫度為100）。萃取物用氣相色譜分析，DDT的三次平均回收為103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%。艾氏劑三次平均回收為101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%。在測(cè)定DDT時(shí)未發(fā)現(xiàn)有DDE或DDD存在。測(cè)定艾氏劑時(shí)亦未發(fā)現(xiàn)有endrin aldehyde或endrin ketone的存在。試驗(yàn)了溫度為60，壓力為16.5MPa，氯甲烷作為溶劑時(shí)，預(yù)加入法對(duì)極易揮發(fā)的BTEX化合物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的回收。結(jié)果表明，四次萃取的平均回收在99.5100%;之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

14、偏差為1.23.7%。在同樣的試驗(yàn)條件下，戊烷的（b. p36）回收為90.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，加速溶劑萃取法可用于樣品中易揮發(fā)的組分的萃取。 第15頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三四、加速溶劑萃取的優(yōu)點(diǎn) 與索氏提取、超聲、微波、超臨界和經(jīng)典的分液漏斗振搖等公認(rèn)的成熟方法相比，加速溶劑萃取的突出優(yōu)點(diǎn)如下：有機(jī)溶劑用量少，10g樣品一般僅需15ml溶劑；快速，完成一次萃取全過(guò)程的時(shí)間一般僅需15min；基體影響小，對(duì)不同基體可用相同的萃取條件；萃取效率高，選擇性好，已進(jìn)入美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)方法編號(hào)3545；現(xiàn)已成熟的用溶劑萃取的方法都可用加速溶劑萃取法做，且使用方便、安全性好，自動(dòng)化程度高。 第16頁(yè)，共21頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)19分，星期三 五、加速溶劑萃取的應(yīng)用 盡管加速溶劑萃取是近年才發(fā)展的新技術(shù)，但由于其突出的優(yōu)點(diǎn)，已受到分析化學(xué)界的極大關(guān)注。加速溶劑萃取已在環(huán)境、藥物、食品和聚合物工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是環(huán)境分析中，已廣泛用于土壤、污泥、沉積物、大氣顆粒物、粉塵、動(dòng)植物組織、蔬菜和水果等樣品中的多