1、TEMPO氧化細菌纖維素基納米復合凝膠的結構及光催化性能研究1886年英國人Brown首次報道了細菌可以合成纖維素1。細菌纖維素（Bacterial Cellulose，BC）是由細菌在液體培養(yǎng)基中發(fā)酵產生不含半纖維素和木質素的純納米纖維素，其纖維素含量高達99%，呈凝膠狀2。BC作為新型生物材料，具有無毒、無害、綠色、環(huán)保的特點及較強的生物兼容性和可降解性；BC的活性羥基可進行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多種原位改性反應，獲得應用性能更強的BC基材3-5。改性BC基材在食品、藥物緩釋、醫(yī)療、膜材料、造紙、紡織、化妝品、電池、水處理、催化6-13等領域都有應用的潛力。1972年，F(xiàn)ushima

2、等人14發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極在紫外光照射下可以分解水產生氫氣和氧氣，利用太陽能從源頭消除污染的新興科技隨即應運而生。光催化降解技術作為綠色化學概念下的一種安全、高效、環(huán)境友好、成本低廉的常溫常壓新興環(huán)境凈化技術，近年來被廣泛研究。目前限制光催化降解技術普及的關鍵問題是高效率光催化劑的制備，以及光催化劑分散、回收等問題。納米級光催化劑具有更高的催化效率，但制備、分散和回收均較困難15-16。在仿生制備技術的啟發(fā)下，形成了利用天然生物質材料作為模板來制備小尺寸納米材料的新思路17。在前期研究工作中，筆者所在團隊通過原位化學反應成功將納米硫化鎘顆粒（CdS nanoparticles）負載到BC凝膠基質

3、上，制備出BCCdS納米復合凝膠，并用于光催化吸附降解亞甲基藍（MB），吸附降解效率為77.39%18。但由于羥基絡合能力較弱，所以導致了BC基質上硫化鎘的負載量偏低，這也從一定程度上影響了光催化降解效率。為進一步提高BC基復合凝膠的光催化效率，本研究先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）介導氧化法對BC基材進行氧化，得到螯合能力更強的羧基化BC（TOBC）；再利用TOBC為模板，采用微波輔助溶劑熱原位反應將CdS納米顆粒負載到TOBC基材上，制備出CdS負載量更高、光催化吸附降解效率更優(yōu)的TOBCCdS納米復合凝膠。并對TOBCCdS納米復合凝膠的結構和光催化性能進

4、行了表征。經計算分析，本研究中進入亞甲基藍水體的鎘（Cd）含量遠低于GB 89781996規(guī)定的Cd允許排放標準。1 實驗1.1主要材料與試劑細菌纖維素，購自海南熱帶水果加工有限公司。氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鎘（CdCl2）、溴化鈉（NaBr）、次氯酸鈉（NaClO），購自天津市科密歐化學試劑有限公司；硫脲（H2NSCNH2）、無水乙醇（CH3CH2OH），購自天津市富宇精細化工有限公司；TEMPO試劑，購自美國Sigma公司。實驗用去離子水均是由定量分析型超純水機RO取水，水質標準優(yōu)于國家實驗室用水（GB 668292）三級水標準，電導率20 S/cm（25）。1.2主要儀器X射線

5、衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker公司），拉曼光譜儀（DXRxi，美國Thermofisher公司），同步TG-DSC熱分析儀（STA449F，德國Netzsch公司），掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM-EDS，S4800，日本日立HITACHI公司；VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vertex 70，德國Bruker公司），微波合成儀（monowave100，澳大利亞安東帕公司），紫外可見分光光度計（Lambda25，帕金埃爾默股份有限公司），光催化反應裝置（CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司），萬能材料

6、試驗機（1036PC，臺灣寶大儀器有限公司）。1.3TOBC的制備采用超聲波輔助TEMPO介導氧化法來制備TOBC19。具體方法：取一定量BC凝膠經壓榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr（0.06 g/120 mL）混合溶液中，充分攪拌混合均勻放入超聲波發(fā)生器內。取一定量0.6 mol/L的NaClO溶液，在超聲波輔助下逐滴加入上述混合液中，進行原位氧化反應，同時監(jiān)測體系的pH值，用0.5 mol/L的NaOH溶液保持體系pH值始終穩(wěn)定在10.011.0。反應一定時間后，向混合液中加入一定量無水乙醇終止反應，再用0.5 mol/L HCl調節(jié)pH值為7.0。過濾取出氧化后的BC凝膠，經

7、充分洗滌，即得到TOBC凝膠20-21。1.4TOBCCdS納米復合凝膠的制備將TOBC凝膠浸入CdCl2乙醇水溶液（乙醇水=23，體積比）中，機械攪拌吸附平衡后，用去離子水反復沖洗3次，除去表面未吸附固定的Cd2+。然后，采用微波輔助溶劑熱法在TOBC凝膠上原位合成CdS納米顆粒；將吸附Cd2+的TOBC凝膠轉入過量相同濃度的硫脲乙醇水溶液（乙醇水=23，體積比）中，置于微波合成儀中反應，所得復合材料經去離子水反復洗滌后得到TOBCCdS納米復合凝膠。1.5TOBCCdS納米復合凝膠中CdS負載量測定CdS的負載量根據式(1)計算。Wt=WTOCWTOWTOC100%（1）式中，Wt表示Cd

8、S的百分含量，%；WTOC表示TOBCCdS納米復合凝膠的絕干質量，g；WTO表示TOBC凝膠的絕干質量，g。1.6TOBC羧基含量的測定采用氯化鈉-碳酸氫鈉法測定TOBC的羧基含量22，具體計算如式（2）所示。羧基含量=V1(V2+V2M0100)C400Mmmol/100g試樣（2）式中，V1表示空白實驗耗用鹽酸標準溶液的體積，mL；V2表示滴定濾液耗用鹽酸標準溶液的體積，mL；C表示HCl標準溶液濃度，mol/L；M0表示TOBC漿中水的質量，g；M表示TOBC的絕干質量，g。1.7TOBC的力學性能分析根據國際標準ISO 5271995（E）采用萬能材料試驗機測定TOBC凝膠的力學性能

9、，夾具間距10 cm，拉伸速度5 mm/min。1.8材料的組成、形貌與結構表征采用FT-IR 分析BC的官能團；采用SEM觀察BC、TOBC以及TOBCCdS凝膠的微觀形貌；采用EDS分析TOBCCdS凝膠的元素分布；采用XRD、拉曼光譜表征TOBCCdS凝膠的成分與結構。1.9TOBCCdS凝膠的熱穩(wěn)定及光催化性能表征采用TGA表征TOBCCdS凝膠的熱穩(wěn)定性。通過光催化降解有機染料MB來測試TOBCCdS納米復合凝膠的光催化性能。MB溶液的初始濃度為C0，降解后的MB溶液濃度Ct。采用紫外可見分光光度計于max= 664 nm處測量MB溶液吸光度值，并對照MB標準曲線獲得，用Ct/C0來

10、描述MB的降解程度；通過時間、CdS負載率、MB降解百分率計算TOBCCdS納米復合凝膠的光催化效率。2 結果與討論2.1TOBC凝膠的結構和形貌表征2.1.1TOBC凝膠的微觀形貌圖1為BC及TOBC凝膠的微觀形貌圖。從圖1中可以看出，BC呈現(xiàn)納米級三維網絡結構，纖維寬度約為50100 nm，網絡孔道較為致密。TOBC凝膠的微觀網絡結構較為疏松，網孔直徑大而疏，網絡分支減少。說明TEMPO氧化后BC分子鏈降解，長度減小，這與Mohammadkazemi等人23的研究結果一致。圖1BC及TOBC凝膠微觀形貌Fig. 1Micromorphology of BC gel and TOBC gel

11、2.1.2TOBC凝膠的FT-IR表征圖2為BC凝膠及TOBC凝膠的FT-IR譜圖。TEMPO氧化后，對應于C=O伸縮振動的1650 cm-1處吸收峰明顯加強，說明TOBC凝膠具有更多的COOH。此外，3350 cm-1處對應于OH的伸縮振動峰，1415 cm-1處對應于二聚羧酸的C=O伸縮振動峰，以及1050 cm-1處對應于COC的伸縮振動峰24，這些峰都顯示出同樣的變化規(guī)律，也能佐證TOBC凝膠含有大量的COOH。結果表明，采用超聲波輔助TEMPO介導氧化法成功制備了高羧基含量的TOBC。圖2BC和TOBC凝膠的FT-IR譜圖Fig. 2FT-IR spectra of BC gel a

12、nd TOBC gel2.1.3氧化條件對TOBC凝膠羧基含量的影響為了得到羧基含量較高的TOBC凝膠，對氧化時間和NaClO用量進行了優(yōu)化研究，結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，NaClO用量為2 mL/g，隨著氧化時間的延長，TOBC凝膠的羧基含量逐漸升高，表明BC中C6位羥基被更多地氧化成羧基，這與廖世波等人25的研究結果一致。當反應120 min后，NaClO消耗殆盡，TOBC凝膠的羧基含量達0.6092 mmol/kg，趨于穩(wěn)定。氧化時間120 min時，NaClO用量增大，可以得到羧基含量較高的TOBC，但當NaClO用量增大到一定量時，TOBC的羧基含量上升趨于平緩（如圖3(

13、b)所示）。這表明TEMPO氧化主要針對BC分子鏈中結構松散、能勢較低的非結晶區(qū)26；當NaClO用量增大到一定量后，NaClO針對BC分子鏈非結晶區(qū)中C6位羥基呈過飽和狀態(tài)，進一步提高NaClO用量，TOBC的羧基含量也不再顯著增加。綜上所述，確定NaClO用量為8 mL/g，反應時間為120 min，可以獲得羧基含量較高的TOBC凝膠。圖3TEMPO氧化對TOBC凝膠羧基含量的影響Fig. 3Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel2.1.4氧化條件對TOBC凝膠的力學性能影響圖4為TEMPO氧化條件對TOB

14、C凝膠力學性能影響。從圖4(a)可以看出，NaClO用量為2 mL/g，隨著氧化時間的延長，TOBC凝膠的力學性能逐漸下降，這是因為纖維素分子鏈被氧化降解導致的27。從圖4(b)可以看出，氧化時間為120 min，NaClO用量的增加對TOBC凝膠的力學性能影響顯著，過量的NaClO導致其力學性能呈現(xiàn)“斷崖式”下降，甚至使TOBC凝膠部分解體，不利于獲得力學強度較好的TOBC凝膠。綜合確定采用NaClO用量為2 mL/g，反應時間為120 min的條件可以獲得羧基含量較好（0.6092 mmol/kg）、力學性能較強（拉伸強度3.63 MPa）的TOBC凝膠。圖4TEMPO氧化對TOBC凝膠力

15、學性能的影響Fig. 4Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel2.2TOBCCdS納米復合凝膠的結構和形貌表征2.2.1微觀形貌及元素組成圖5(a)為TOBCCdS納米復合凝膠的SEM圖。從圖5(a)中可以看到，CdS納米顆粒聚集在TOBC分子結構的邊緣，從放大圖中可以看到，CdS納米顆粒包裹在TOBC纖維表面，形成了類似細胞感受器的結構。這表明TEMPO氧化主要針對BC分子鏈中結構松散、能勢較低的非結晶區(qū)28；TOBC富含羧基的區(qū)域對Cd2+的吸附作用更強，形成了原位反應“活性區(qū)域”。當遇到S2-時，CdS納米顆

16、粒便迅速生成并聚集。圖5(b)是TOBCCdS納米復合凝膠EDS面掃圖，圖像顯示結果可以看出，在TOBC纖維上的納米顆粒團簇主要為Cd和S元素，說明CdS成功合成并被負載到了TOBC上。CdS在BC與TOBC上的負載量對比見表1。圖5TOBCCdS納米復合凝膠的SEM及EDS圖Fig. 5SEM and EDS images of TOBCCdS nanocomposite gel表1CdS在BC凝膠與TOBC凝膠上負載量的對比Table 1Comparison of CdS loading percentage on BC gel and TOBC gel樣品基材質量/mg樣品質量/mgCd

17、S負載率/%BCCdS7.258.2812.40.3TOBCCdS7.209.3923.30.2注表中質量指絕干質量。由表1可以看出，TOBC上CdS的負載量明顯提高，這是因為TOBC羧基含量高，與CdS的結合能力強，所以顯著提高了CdS的負載量。2.2.2拉曼光譜表征圖6為TOBCCdS納米復合凝膠的拉曼光譜圖。由圖6可以看出，TOBC CdS納米復合凝膠的拉曼光譜出現(xiàn)了CdS 590 cm-1和296 cm-1 2個特征吸收峰，與純CdS的拉曼光譜圖相對應29，表明CdS成功負載到了TOBC基質上。同時，TOBCCdS納米復合凝膠并未出現(xiàn)對應于C=O的1450 cm-1吸收峰，且2950

18、cm-1處的OH吸收峰強度沒有明顯衰減，表明TOBC凝膠主要通過COOH來吸附CdS納米顆粒。圖6TOBCCdS納米復合凝膠的拉曼光譜圖Fig. 6Raman spectra of TOBCCdS nanocomposite gel2.2.3結晶結構表征從圖7中可以看到，2為14.6、16.9、22.8的衍射峰，分別對應于BC的(100)(010)(110)晶面30，符合纖維素的特征結構。TEMPO氧化后得到的TOBC與BC的衍射峰位置一樣，說明TEMPO氧化并沒有改變TOBC的晶型結構，仍為纖維素型。當TOBC上負載CdS納米顆粒后，2為14.6、16.9、22.8處3個特征衍射峰強度下降，

19、但位置沒有變化，說明負載CdS對TOBC的結晶結構沒有產生影響。另外，在TOBCCdS的XRD衍射曲線上，還出現(xiàn)了2為26.4、43.9、52.0的3個衍射峰，這分別對應于CdS閃鋅礦立方相晶體結構的（111）（220）（311）晶面(純CdS標準卡片，JCPDS 65-2887)31，這表明負載在TOBC上的CdS主要為立方晶型。2.2.4熱穩(wěn)定性分析TOBC和TOBCCdS納米復合凝膠的熱穩(wěn)定性分析結果如圖8所示。從圖8可以看出，在40700的范圍內，TOBC和TOBCCdS的熱重曲線不一致，顯示出2個階段性的質量損失狀態(tài)。140之前的質量變化主要是樣品水分散損失所致，約5%的質量損失。在

20、220至370的范圍內，TOBC和TOBCCdS均出現(xiàn)了斷崖式的質量損失，說明這2種凝膠發(fā)生了解聚32，主要是由于TOBC基材的解聚所致。TOBC的分解溫度大約出現(xiàn)在300，CdS的沉積使TOBCCdS納米復合凝膠的分解溫度稍微提高，達到約360。DTG曲線表明TOBCCdS納米復合凝膠的最快降解溫度也稍高于TOBC，表明CdS成功地負載于TOBC納米結構中。圖8TOBCCdS納米復合凝膠的熱穩(wěn)定性Fig. 8Thermal stability of TOBCCdS nanocomposite gel表2為根據TGA的分析結果推算出的CdS在TOBC上的負載量，從表2可以看出，與表1中測量出的

21、結果幾乎一致，表明測量出的CdS在TOBC上的負載量是準確的。表2CdS實測負載量與理論負載量的比較Table 2Comparison on CdS loading percentage of measured value and calculated value樣品取樣量/mgTOBC質量/mgCdS負載率/%CdS質量/mgCd質量/mgTOBC殘留量/mgCd殘留量/mg實測值/%理論值/%TOBC550000.671013.41TOBCCdS53.87522.51.1250.8750.0521.12523.323.542.3TOBCCdS納米復合凝膠的光催化降解性能研究圖9為TOBCCdS納米復合凝膠的可見光催化降解結果。從圖9(a)可以看到，光催化反應210 min后（包括前30 min的吸附暗反應過程），TOBCCdS納米復合凝膠光催化MB降解率為87.27%，高于B