1、一、基本看法題（共10分,每題2分）聚合物相對分子質(zhì)量牢固化法：聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時,加入官能團(tuán)關(guān)閉劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方法。體型縮聚的凝膠點：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度，記作Pc乳化劑的親水親油平衡值HLB：依照乳化劑親油基和親水基對其性能的貢獻(xiàn),給每一種乳化劑一個數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。本體聚合：單體在少量惹起劑作用下形成高聚物的過程。惹起劑的引誘分解：鏈自由基向惹起劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共20分,每空1分）體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。線型縮

2、聚物有PET樹脂、PA-66樹脂、PC和PA-1010樹脂等。計算體型縮聚的凝膠點有Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式。惹起劑的選擇原則是依照聚合推行方法選擇惹起劑種類、依照聚合溫度選擇分解活化能合適的惹起劑、依照聚合周期選擇半衰期合適的惹起劑。本體聚合應(yīng)選擇油溶性惹起劑、乳液聚合應(yīng)選擇水溶性惹起劑。三、簡答題（共25分，每題5分，意義不完好者合適扣分）界面縮聚的特點是什么?界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物簡單除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時,由于溫度較低防備了高溫下產(chǎn)物氧化變色

3、降解等不利問題。反應(yīng)溫度低,相對分子質(zhì)量高。反應(yīng)總速率與系統(tǒng)中單體的總濃度沒關(guān),而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度只要及時更換界面,就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大,但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān).界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的耗資,使設(shè)備體積寵大.,利用率低。因此,其應(yīng)用碰到限制。請指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率Rp與惹起劑濃度c(I)的反應(yīng)級數(shù)為：0級；0.5級；0.51級；1級00.5級。答:：熱聚合時，Rpc(I)0，聚合速率與惹起劑濃度沒關(guān)。雙基停止時，Rpc(I)0.5，聚合速率對惹起劑濃度為0.5級反應(yīng)。單、雙基停止兼而

4、有之時，Rpc(I)051，聚合速率對惹起劑濃度為0.51級反應(yīng)。單基停止時，Rpc(I)，聚合速率對惹起劑濃度為1級反應(yīng)。采用偶氮苯三苯甲烷惹起劑時，Rpc(I)00.5，聚合速率對惹起劑濃度為00.5級反應(yīng)。為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本沒關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？自由基聚合依照連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，Ep2034kJ/mol，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時間內(nèi)（0.01s幾秒）就有數(shù)不勝數(shù)的單體參加了聚合反應(yīng)分子只要要0.01s幾秒的時間,也就是生成一個相對分子質(zhì)量幾萬幾十萬的大(剎時可以完成)，系統(tǒng)中不是聚合物就是單體,不會

5、停留在中間聚合度階段，因此聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本沒關(guān)。而縮聚反應(yīng)依照的是漸漸聚合機(jī)理：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，Ep60kJ/mol生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變而實現(xiàn)的,因此又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變。由于聚合物的化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變,一般為86.5%。這主若是由于擴(kuò)散因素的影響、周邊基

6、團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。單體(M1)單體(M2)r1r2r1r2甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783馬來酸酐丁二烯5.7410-50.3251.8610-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006依照r1r2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2趨向于0，兩單體發(fā)生交替共聚；r1r2越趨于零，交替傾向越大。依

7、照單體的r1、r2和r1r2值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為：馬來酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每題1分）選擇正確答案填入()中。接技共聚物可采用（）聚合方法。漸漸聚合反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合為了獲取立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3丁二烯可采用()聚合。自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用()聚合方法。熔融縮聚界面縮聚溶液縮聚固相縮聚聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是()PVAc的醇解纖維素硝化高抗沖PS的制備離子交換樹脂的制備表征聚合物相對分子質(zhì)量的參數(shù)是(、)r1t1/2Xn五、計算題（共40分，依照題

8、目要求計算以下各題）(15分)苯乙烯在60以過氧化二特丁基為惹起劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c(M)=1mol/L，惹起劑濃度c(I)=0.01mol/L時，惹起和聚合的初速分別為410-11mol/Ls和1.510-7mol/Ls。試依照計算判斷低轉(zhuǎn)變率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈停止的主要方式？真切停止和鏈轉(zhuǎn)移停止的比率？已知：60時CM=8.010-5，Cl=3.210-4，CS=2.310-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯系統(tǒng)為理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01mol/LRi=4.010-11mol/(

9、Ls)，Rp=1.510-7mol/(Ls)RP=1.510-7=3750=-11（2分）Ri4.010104(1-)839苯乙烯-苯系統(tǒng)為理想溶液，c(S)=887.（2分）78=950mol/L苯乙烯60時，動力學(xué)鏈停止完好部是偶合停止，k2(1分)1=1c(I)c(S)Xn+CM+CI+CSc(M)kc(M)1+3.210-40.019.5+8.510-5+2.310-6(5分)(2237501.01.0=1.3310-4+8.5105+3.210-6+2.1810-5=2.3810-4Xn=4196(1分)1.33104(2偶合停止所占的比率為2.38104100%=56%分)轉(zhuǎn)移停止

10、所占的比率為：8.5105+3.2106+2.18105(22.38104100%=44%分)（共12分）等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。若是達(dá)到平衡時所得聚酯的Xn=15。用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度Xn的關(guān)系式。試問此時系統(tǒng)中節(jié)余的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)x(H2O)為多少？解：（8分）用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)：k1OCOOH+HOCO+H2Ok-1t=0n0nP000t時平衡nnK（n0-n）nWn=n0(1-P)n0-n=n0Px(H2O)=nWK=k1（5分，每錯一n0k-

11、1處扣除1分）式中n0初步羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目；P平衡時反應(yīng)程度；nw平衡時小分子水的分子數(shù)。推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度Xn的關(guān)系式：K=(n0-n)?nW=x(H2O)?P（3分）n2()2=x(H2O)?P?Xn21-P（4分）1Xn=（1分）1-P1P=0.933（1分）15=1-PK4.9（2分）x(H2O)=P?Xn2=0.933152=0.0233即系統(tǒng)節(jié)余的小分子水的分?jǐn)?shù)x(H2O)=0.233。(共13分)甲基丙烯酸甲酯(M)與苯乙烯(M)，在60下進(jìn)行自由基共聚合。12已知：r1=0.46,r2=0.52；請：(10分)畫出x1x1曲線（計算五個點）。（3分）為了獲?。篸c(M1)=0560組成比較均一的共聚物應(yīng)采用dc(M2).何種投料方法？dc(M1)0=?dc(M2)0解：計算結(jié)果（8分）x100.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.55x100.1560.2660.3510.4230.4900.6290.7150.8291.09x1,(A)x1(A)1-r21-0.520.471（1分）2-